OS-β-CD的制備及其乳化性的研究

胡艷娜,李 弘,譚 森,高浩為,周元立,馬維宇,羅志剛

(華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

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OS-β-CD的制備及其乳化性的研究

胡艷娜,李 弘,譚 森,高浩為,周元立,馬維宇,羅志剛*

(華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

本文以β-CD為原料,以辛烯基琥珀酸酐(OSA)為酯化劑,采用濕法制備OS-β-CD,利用FT-IR、XRD等手段對結構進行表征。然后分別以OS-β-CD和β-CD為乳化劑,以玉米胚芽油為油相制備乳液,考察乳液液滴粒徑、多分散指數(shù)(PDI)、電位、流變性質(zhì)等。紅外光譜分析結果顯示:與β-CD相比,OS-β-CD在1725 cm-1和1574 cm-1處均出現(xiàn)了新的吸收峰,分別為酯基和碳碳雙鍵伸縮振動產(chǎn)生,說明OSA與β-CD發(fā)生了酯化反應。X射線衍射結果表明:與β-CD的衍射峰強度相比,OS-β-CD的衍射峰強度降低,但是衍射峰位置不變,說明OSA改性后β-CD的結晶結構未發(fā)生變化。結果表明:OS-β-CD和β-CD乳液粒徑、多分散指數(shù)和電位分別為175 nm、0.20、-38.3 mV和4962 nm、0.36、-23.1 mV;剪切速率為0.1～70 s-1時,隨著剪切速率的增加,兩種乳液的黏度均呈下降趨勢,剪切速率為0.1 s-1時OS-β-CD乳液和β-CD乳液黏度分別為9.08 Pa·s和4.38 Pa·s,當剪切速率為70～100 s-1時,兩種乳液均呈現(xiàn)出牛頓流體的性質(zhì);而且OS-β-CD乳液儲藏穩(wěn)定性明顯高于β-CD乳液。本研究表明:OS-β-CD作為一種新型乳化劑,可以與玉米胚芽油形成一種穩(wěn)定的乳液,其穩(wěn)定性顯著高于β-CD穩(wěn)定的乳液。

β-CD,OSA,辛烯基琥珀酸糊精酯,酯化反應,乳化性

乳液是由兩種互不相容的液體相所形成的分散體系,在食品、化工、農(nóng)業(yè)以及醫(yī)藥等領域有著廣泛的應用。乳液為一種多尺度、復雜的熱力學不穩(wěn)定體系。在食品體系中要獲得穩(wěn)定的乳液,通常需要加入乳化劑。常用乳化劑包括表面活性劑、固體顆粒和聚合物,如吐溫、蛋白質(zhì)、多糖等。由于天然表面活性劑乳化能力有限,通常需要改性以提高其表面活性。Yusoff等[1]利用辛烯基琥珀酸酐疏水改性淀粉作為乳化劑與20%(V/V)正十四烷作為油相制備O/W穩(wěn)定乳液。

環(huán)糊精(cyclodextrins,CDs)是由D-吡喃葡萄糖單元,通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖,常見的有α-、β-、γ-環(huán)糊精。β-CD具有合適的空腔大小,并且廉價易得,因此應用廣泛。李彥萍[2]等以β-CD和辛烯基琥珀酸酐為原料制備辛烯基琥珀酸環(huán)糊精酯,探討了反應溫度、pH、反應時間、糊精乳質(zhì)量分數(shù)等因素對辛烯基琥珀酸環(huán)糊精酯取代度的影響。Inoue[3]等在研究中發(fā)現(xiàn)β-CD與油相形成的乳液隨著β-CD的加入量的增加,乳液液滴粒徑減小。β-CD由于具有較低的表面活性,限制了其在乳液食品中的應用。辛烯基琥珀酸酐具有疏水性的辛烯基基團和親水性的羧基基團,常應用于淀粉等高分子材料的改性劑,常用的淀粉辛烯基琥珀酸酯由于具有親油性和親水性,故可作為優(yōu)良的乳化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等應用于食品、醫(yī)藥、微膠囊等領域,并得到科研工作者的廣泛關注[4-5]。

與β-CD相比,OS-β-CD具有更好的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。為豐富乳化劑的品種,提高β-CD在工業(yè)中的使用價值和附加值,本研究采用濕法制備OS-β-CD,以OS-β-CD為原料制備乳液,將其與β-CD制備的乳液進行比較,從乳液粒徑、多分散指數(shù)(PDI)、乳液流變性、乳液儲藏穩(wěn)定性等角度研究OS-β-CD的乳化特性,為其在工業(yè)中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

β-CD 上海伯奧生物科技有限公司;OSA 杭州中香化學有限公司;玉米胚芽油 嘉里糧油(營口)有限公司;無水乙醇、氫氧化鈉、濃鹽酸(36%～38%)、硝酸銀、異丙醇、正己烷等 均為分析純。

FE20實驗室pH計 梅特勒-托利儀器(上海)有限公司;JJ500電子天平 常熟市雙杰測試儀器廠;HWS-12電熱恒溫水浴鍋 上海一恒科學儀器有限公司;BZF-30真空干燥箱 上海云泰儀器儀表有限公司;Alpha-4冷凍干燥機 德國Christ公司;T25數(shù)顯高速分散均質(zhì)機 德國IKA公司;M-110EH高壓均質(zhì)機 美國MFIC公司;VECTOR33紅外光譜分析儀、D8 Advance型X射線衍射儀 德國Bruker公司;Malvern Zetasizer Nanon ZS納米粒度儀 英國Malvern公司;RHS600哈克流變儀 德國賽默飛世爾科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 OS-β-CD的制備 將β-CD溶解在去離子水中,配制成10%的糊精乳,在40 ℃條件下攪拌1 h后加入5%(以糊精干基計)OSA,用3倍體積的無水乙醇進行稀釋,OSA要緩慢加入大約2 h,同時用3% NaOH(W/V)溶液控制反應體系的pH為8.5～9.0。反應直至體系pH恒定后,用3% HCl將溶液的pH調(diào)至6.5[6],冷凍干燥,用正己烷/異丙醇(3∶1,V/V)溶液充分洗滌,40 ℃真空干燥24 h,粉碎過100目篩即得OS-β-CD。

1.2.2 取代度的測定 按參考文獻[7]的方法測定取代度。并按下式計算取代度(DS):

式中:A-每克樣品所耗用的0.099 mol/L NaOH標準溶液的物質(zhì)的量,mmol。

1.2.3 紅外光譜(FT-IR)表征 FT-IR測試:采用溴化鉀壓片法,全速掃描,掃描32次,掃描范圍4000～400 cm-1。

1.2.4 X射線衍射(XRD)分析 X射線衍射測試條件:管壓40 kV,管流40 mA,掃描步長0.04度,掃描速度38.4 s/步,測量角度2θ范圍5°～50°。

1.2.5 乳液的制備 分別稱取5 gβ-CD和OS-β-CD溶于去離子水中,配制成5%糊精乳,加入5 mL的玉米胚芽油(V油相∶V水相=1∶20)。用高速剪切均質(zhì)機剪切油水混合物5 min,剪切速度為10000 r/min,然后用高壓均質(zhì)機均質(zhì),均質(zhì)壓力設為50 MPa,即得乳液樣品[8]。

1.2.6 乳液粒度、多分散指數(shù)(PDI)和電位的測定 將新制備的乳液用激光散射粒度儀進行測定,油和水的折射率設定為1.47和1.33,吸收指數(shù)設定為0.001,乳液稀釋1000×后進行測定,以防止多個角度的散射效應。該儀器采用Z-平均粒徑和多分散指數(shù)(PDI)兩個指標來分別表示液滴的大小和粒度分布情況。

取新鮮制備的乳液50 μL,稀釋100倍進行Zeta電位的測定。測定溫度為25 ℃,平衡時間為2 min。每個樣品平行測定三次。

1.2.7 乳液黏度測定 乳液的表觀粘度采用流變儀表征,所帶配件是PP35Ti平行板,其間隙設置為1 mm。將1 mL乳液置于平行板之間,除去過量的樣品,平衡后保持恒溫25 ℃。剪切速率由0.1 s-1升至100 s-1,記錄黏度隨剪切速率的變化,每次測定之前平衡30 s,總共的剪切時間是100 s。

1.2.8 乳液分層指數(shù)的測定 乳液制備后,立即取5 mL新制乳液加入到平底透明乳析管中(有塞),室溫下貯藏60 d觀察乳液的分層情況。乳液分層后形成兩部分,乳液頂部會析出半透明液體,底部白色部分為乳液層。分別測量清液層高度與乳液的總高度,計算分層指數(shù)。

[9]的方法測定分層指數(shù)。并按下式計算分層指數(shù)(Creaming Index,CI):

式中:hS為清液層的高度,hT為乳液總高度。

1.2.9 實驗數(shù)據(jù)分析 數(shù)據(jù)采用SPSS 19處理并對差異顯著性進行分析(p<0.05),使用Origin8.0繪制圖表。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)結構表征

經(jīng)測定,制得的樣品OS-β-CD取代度(DS)為0.011,其紅外光譜如圖1所示。由圖1可知,樣品在3372 cm-1處有一個寬峰,為-OH的伸縮振動吸收峰;2929 cm-1處為C-H的伸縮振動吸收峰;在1644 cm-1處為水的吸收峰;β-CD酯化后在1725 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰,歸屬為酯基的C=O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰;1574 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰為C=C伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰,表明經(jīng)改性處理后的β-CD引入了新的官能團,說明β-CD與OSA發(fā)生了酯化反應。

圖1 β-CD(a)和OS-β-CD(b)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the β-CD(a)and OS-β-CD(b)

2.2 X射線衍射(XRD)圖譜分析

為了研究OSA改性對β-CD結晶結構的影響,對β-CD和OS-β-CD進行X射線衍射圖譜分析。如圖2所示,β-CD(a)和OS-β-CD(b)主要在2θ=4.50°、8.94°、10.66°、12.50°、16.08°、22.66°、24.28°、27.02°等處出現(xiàn)衍射峰,然而與β-CD(a)的衍射峰強度相比,OS-β-CD(b)的衍射峰強度降低,而且OS-β-CD的結晶度小于β-CD的結晶度,說明OSA對β-CD的結晶程度造成影響,卻沒有改變β-CD的結晶形式[10]。

圖2 β-CD(a)和OS-β-CD(b)的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of native β-CD(a)and OS-β-CD(b)

2.3 乳液液滴粒徑、多分散指數(shù)(PDI)及電位

乳液的液滴粒徑和多分散指數(shù)用于評價環(huán)糊精聚集對乳液性質(zhì)的影響。表1為β-CD及OS-β-CD穩(wěn)定的乳液粒徑和多分散指數(shù)(PDI)。β-CD穩(wěn)定的乳液表現(xiàn)出較大的粒徑,為4962 nm(>500 nm),屬于微米級顆粒。OSA改性處理降低了乳液的粒徑,OS-β-CD乳液粒徑為175 nm(<500 nm),屬于納米顆粒。高壓均質(zhì)乳化時,乳化劑減小界面張力和抑制油滴的重新聚結的能力決定了液滴的粒徑大小。由此說明,OS-β-CD擁有較高的乳化性,這可能與其在油水界面上的較易吸附有關。

液滴大小分布的寬度由多分散指數(shù)(PDI)表示,指數(shù)范圍為0～1。其中,PDI=0表明乳液是單分散體系,PDI=1表明乳液是多分散體系,當PDI>0.5時意味著乳液液滴具有廣泛的粒度分布。OS-β-CD及β-CD穩(wěn)定的乳液的PDI分別為0.20和0.36,說明兩種乳液液滴粒度分布范圍較窄,因此β-CD及OS-β-CD具有一定的乳化能力,并且OS-β-CD的乳化能力更強。

本研究中采用電位來評價乳液穩(wěn)定性。電位是指液滴顆粒之間的電斥力,從理論上來講,較高的電位表明液滴之間存在較大的排斥力,因此乳液的穩(wěn)定性就越高,從而有效防止顆粒聚集[11]。如表1所示,OS-β-CD及β-CD穩(wěn)定乳液的電位分別為-38.3 mV和-23.1 mV,OS-β-CD穩(wěn)定乳液的液滴之間具有更高的電斥力,能有效阻止液滴之間的聚集,因此乳液具有較高的穩(wěn)定性。

表1 β-CD和OS-β-CD穩(wěn)定乳液的粒徑、多分散指數(shù)(PDI)及電位

2.4 乳液黏度的測定

圖3 β-CD(a)和OS-β-CD(b)穩(wěn)定乳液的表觀粘度與剪切速率的關系Fig.3 A relationship between apparent viscosityand shear rate of the emulsions preparedwith β-CD(a)and OS-β-CD(b)

如圖3所示,剪切速率為0.1～70 s-1時,隨著剪切速率的增加,β-CD(a)和OS-β-CD(b)穩(wěn)定的乳液的黏度均呈下降趨勢,即呈現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì),而且OS-β-CD乳液的黏度顯著大于β-CD乳液的黏度。當剪切速率為70～100 s-1時,β-CD乳液(a)和OS-β-CD乳液(b)均呈現(xiàn)出牛頓流體的性質(zhì)。OS-β-CD穩(wěn)定的乳液具有較高的黏度,有效阻礙了乳液液滴和多余乳化劑分子的流動,因此降低了乳液液滴的聚集從而提高乳液的穩(wěn)定性[12]。

2.5 乳液的儲藏穩(wěn)定性

乳液液滴間的絮凝、聚結會加速乳液的分層,樣品頂部會出現(xiàn)透明的乳析層。圖4為β-CD和OS-β-CD穩(wěn)定乳液的分層指數(shù)隨放置時間變化的情況。如圖5所示新鮮制備的β-CD和OS-β-CD穩(wěn)定的乳液均未發(fā)生乳析。由圖4可知,β-CD穩(wěn)定的乳液室溫放置7 d慢慢出現(xiàn)脂肪上浮,且分層指數(shù)隨儲藏時間的延長而逐漸增加,放置60 d時分層指數(shù)達到10%;OS-β-CD穩(wěn)定的乳液室溫條件下放置60 d時分層指數(shù)為5%,表現(xiàn)出良好的乳化穩(wěn)定性。

圖4 室溫條件下乳液的分層指數(shù)隨時間的變化Fig.4 Creaming index versus time of emulsion storage at ambient temperature

圖5 β-CD和OS-β-CD穩(wěn)定的乳液在室溫條件下儲藏0 d和60 d的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of the emulsions stabilized with β-CD and OS-β-CD stored after 0 d and 60 d at ambient temperature

β-CD的乳化能力、乳化穩(wěn)定性差,難以牢固地包裹在油滴表面形成穩(wěn)定的界面膜,液滴之間的靜電斥力不足以克服范德華力等吸引力,使得乳液滴發(fā)生了嚴重聚集甚至析出油相[13]。這些現(xiàn)象表明,引入的OS基團可以改善β-CD的乳化穩(wěn)定性。類似的結果表明:OS基團引入淀粉分子[14]、果膠[15]、魔芋膠[16]后均能改善其乳化能力。OS-β-CD改善分層穩(wěn)定性涉及的機理可能是:OS基團既具有親水性又具有疏水性,提高了環(huán)糊精的表面活性;OS基團中的COO-致使OS-β-CD在酸性條件下帶負電荷,因此表面覆蓋著大量的OS-β-CD的玉米油滴也帶負電荷,電荷之間的排斥力可以有效防止乳液液滴之間的聚合。

3 結論

本文以β-CD和OSA為原料采用濕法在堿性條件下制備OS-β-CD。FT-IR分析結果表明:β-CD和OSA發(fā)生了酯化反應;XRD分析結果顯示OSA對β-CD的結晶程度造成影響,卻沒有改變β-CD的結晶形式。結果表明:OS-β-CD穩(wěn)定乳液的粒徑和多分散指數(shù)均顯著小于β-CD乳液,OS-β-CD穩(wěn)定乳液的電位大于β-CD。靜態(tài)流變特性測定結果表明:剪切速率為0.1～70 s-1時,兩種乳液的黏度均隨剪切速率的增加而降低,并且OS-β-CD乳液黏度高于β-CD;剪切速率為70～100 s-1時,β-CD和OS-β-CD乳液均呈現(xiàn)出牛頓流體的性質(zhì),并且兩者的黏度相等。儲藏穩(wěn)定性結果表明:室溫下儲藏0～60 d時,OS-β-CD乳液的分層指數(shù)均小于β-CD乳液?？傊?OS-β-CD作為一種乳化劑,與β-CD相比,具有更好的乳化性能。

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Study on preparation and emulsification of octenyl-succinylβ-cyclodextrin

HU Yan-na,LI Hong,TAN Sen,GAO Hao-wei,ZHOU Yuan-li,MA Wei-yu,LUO Zhi-gang*

(College of Light Industry and Food Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

In this research,OS-β-CD was prepared by esterifyingβ-cyclodextrin with octenyl succinic anhydride(OSA)with aqueous method,and the properties of OS-β-CD were characterized by FT-IR and XRD. Then,OS-β-CD andβ-CD stabilized O/W emulsions were prepared with corn germ oil respectively.The particle size,polydispersity index and rheological properties of the emulsions had been studied. IR spectral analysis revealed that the C=O and C=C vibration absorption peaks appeared at 1725 cm-1and 1574 cm-1respectively. X-ray diffraction showed that the diffraction peak intensity of OS-β-CD was reduced when compared with that ofβ-CD,but the diffraction peak position remained the same,which indicated that the crystal structure ofβ-CD had not changed after OSA modification.The particle size,polydispersity index and zeta potential of OS-β-CD andβ-CD stabilized emulsions were 175 nm,0.20,-38.3 mV and 4962 nm,0.36,-23.1 mV,respectively.A shear thinning behavior was observed for both emulsions when shear rate was between 0.1 s-1and 70 s-1,and the viscosity of OS-β-CD andβ-CD stabilized emulsions were 9.08 Pa·s and 4.38 Pa·s when shear rate was 0.1 s-1.The emulsion creaming index of OS-β-CD decreased when compared withβ-CD. OS-β-CD could also act as a new emulsifiers,forming a stable emulsion with corn oil.

β-cyclodextrin;OSA;octenyl succinic dextrinester;esterification reaction;emulsification property

2016-04-11

胡艷娜(1990-),女,碩士研究生,研究方向:功能碳水化合物,E-mail:hynhgd19@126.com。

*通訊作者:羅志剛(1975-),男,博士,教授,研究方向:功能碳水化合物化學,E-mail:zhgluo@scut.edu.cn。

國家自然科學基金(21576098,21376097);廣東省科技計劃項目(2016A050502005,2015A020209015,2014A020208016,2013B090500013);廣州市科技計劃項目(201508020082,2014J4500012);中央高校基本科研業(yè)務費(2015ZZ043);國家大學生創(chuàng)新性實驗計劃項目(201510561085);華南理工大學百步梯項目(DA20716040)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)22-0150-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.021