聚三亞甲基碳酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂性能研究

劉士琦,王 勃,張廣艷,楊海冬,劉文倉(cāng),關(guān)悅瑜

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

聚三亞甲基碳酸酯改性環(huán)氧樹(shù)脂性能研究

劉士琦1,2,王 勃1,2,張廣艷1,2,楊海冬1,劉文倉(cāng)1,關(guān)悅瑜1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

以三亞甲基碳酸酯為單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備聚三亞甲級(jí)碳酸酯（PTMC），然后用PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）。采用熱重分析（TG）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）和萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：改性后環(huán)氧樹(shù)脂固化物比未改性的環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性得到了改善，同時(shí)保持了較好的材料使用溫度。

聚三亞甲級(jí)碳酸酯;環(huán)氧樹(shù)脂;改性

前言

聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）是一種柔性鏈熱塑性聚碳酸酯，是采用三亞甲基碳酸酯為單體，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而成的高性能聚合物，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有三個(gè)-CH2-，其具有優(yōu)良的柔韌性，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)600%以上，有著極佳的生物相容性和機(jī)械加工性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用領(lǐng)域，被譽(yù)為“環(huán)境友好型材料”。

環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)良的粘結(jié)性能、機(jī)械性能、電絕緣性和固化收縮小等特性而成為極具應(yīng)用價(jià)值的熱固性樹(shù)脂之一。環(huán)氧樹(shù)脂最大的缺點(diǎn)是材料脆性大、抗沖擊韌性差[1～6]。20世紀(jì)60年代以來(lái)，有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性研究十分活躍。改性劑也由最初的聚苯乙烯、ABS等發(fā)展到端羧基的丁腈橡膠（CTBN）、聚硅氧烷、含氟彈性體等，最近幾年來(lái)，某些熱塑性樹(shù)脂和新型高分子熱致性液晶聚合物也被用來(lái)增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂，使得環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能不斷提高。本文研究聚三亞甲基碳酸酯（PTMC）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性效果，探索PTMC在作為改性劑用在環(huán)氧樹(shù)脂的前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

三亞甲基碳酸酯，分析純，濟(jì)南岱罡生物工程有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠；辛酸亞錫，分析純，濟(jì)南岱罡生物工程有限公司；4，4-二氨二苯砜（DDS），分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠。

1.2 改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制備

將自制的PTMC和DDS加入到E-51中，攪拌升溫至140℃，12min后DDS完全溶解到改性環(huán)氧樹(shù)脂體系后，將體系移到提前預(yù)熱好的真空干燥箱中脫氣泡，待24min氣泡脫凈后，將體系澆注到根據(jù)GB/T1040-2006塑料拉伸性能試驗(yàn)方法制作的模具中固化成型，固化溫度為180℃，固化時(shí)間為3h。樣品進(jìn)行編號(hào)如下：A：純PTMC；B：E-51/DDS；C：PTMC∶E-51/DDS（wt）=10%；D：PTMC∶E-51/DDS（wt）=20%；E：PTMC∶E-51/DDS（wt）=30%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)因斯特朗公司的電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（WD-1），測(cè)試制備出的啞鈴型樣條，測(cè)試速度2mm/min，樣條尺寸：平均有效區(qū)域長(zhǎng)度（L）79mm；平均有效區(qū)域?qū)挾龋╞）9.8mm；平均厚度（h）3.9mm。

1.3.2 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

采用日本精工的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMS6100）測(cè)試固化樹(shù)脂的玻璃化溫度（Tg），1Hz頻率，以5℃/min的升溫速率從室溫升至300℃。

1.3.3 熱失重分析

采用德國(guó)耐馳的差熱分析儀（204F1）測(cè)試固化樹(shù)脂的失重情況，在氮?dú)鈿夥障?℃/min的升溫速率從室溫升到750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同份數(shù)PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂的TG分析

一般情況下設(shè)失重5%的時(shí)候?qū)?yīng)的溫度為其分解溫度（Td5）。表1數(shù)據(jù)可知，純環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度為399.4℃，改性的環(huán)氧樹(shù)脂分解溫度隨著PTMC的加入而降低。這是由于隨著PTMC的加入，破壞了環(huán)氧樹(shù)脂的高交聯(lián)度，熱穩(wěn)定性隨之降低。圖1可以看出，改性環(huán)氧樹(shù)脂的TG曲線主要有兩個(gè)熱失重階段，在250～350℃階段有PTMC分子鏈脫除，350～400℃階段出現(xiàn)緩坡，400～500℃階段環(huán)氧樹(shù)脂主鏈發(fā)生分解、失重。

圖1 改性環(huán)氧樹(shù)脂的TG曲線Fig.1 The TG curve of modified epoxy resin

2.2 不同份數(shù)PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂的DMA分析

圖2為不同含量PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物與環(huán)氧樹(shù)脂固化物的DMA譜圖，通過(guò)DMA測(cè)試可以看出，PTMC的加入降低了環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著PTMC摻入量的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的Tg降低。主要有兩個(gè)方面導(dǎo)致，第一、PTMC的Tg太低，固化后影響了改性環(huán)氧樹(shù)脂的Tg；第二、由于PTMC主鏈為亞甲基（-CH2-）結(jié)構(gòu)，柔順性好，亞甲基（-CH2-）結(jié)構(gòu)越多，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力相對(duì)越大，從而使改性環(huán)氧體系Tg下降。

表1 改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能和熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The mechanical properties and thermodynamic data of modified epoxy resin

圖3為不同含量PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量與溫度關(guān)系圖，在應(yīng)用PTMC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌后，改性體系在玻璃態(tài)的儲(chǔ)能模量增加，隨著改性體系中PTMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性體系的儲(chǔ)能模量降低。

圖2 改性環(huán)氧樹(shù)脂的tanδ與溫度關(guān)系Fig.2 The relationship between temperature and tanδ of modified epoxy resin

圖3 改性環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量與溫度關(guān)系Fig 3 Storage modulus-temperarture curves of modified epoxy resin

環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量主要取決于聚合物鏈段的柔順性和改性體系的溫度狀態(tài)。在玻璃態(tài)，改性體系鏈段被凍結(jié)，PTMC中的次甲基鍵引起的鏈段的柔順性是影響儲(chǔ)能模量大小的決定性因素。當(dāng)PTMC的含量較低時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂體系在玻璃態(tài)時(shí)具有較高的儲(chǔ)能模量，這是由于PTMC的含量較低，環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與PTMC相互作用，少量的PTMC起到了吸收擴(kuò)展裂紋能量補(bǔ)強(qiáng)的作用，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量較高。然而當(dāng)PTMC含量較高時(shí)，形成了雙連續(xù)網(wǎng)，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量變低，大大的增加了改性體系的流動(dòng)性和可變形性。

2.3 不同份數(shù)PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度

拉伸強(qiáng)度是材料性能的重要指標(biāo)之一。本文按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同含量PTMC改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。表1所示的改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，從表中可以看出，隨PTMC含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率從3.6%增加到11.6%，改性后環(huán)氧樹(shù)脂固化物比未改性的環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性得到明顯改善。從而說(shuō)明，采用高韌性塑料改性環(huán)氧樹(shù)脂，是提高熱固性樹(shù)脂材料韌性的有效手段。

3 結(jié) 論

本文初步探索生物材料在改性環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用前景，選用PTMC對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，得到如下結(jié)論：

（1）隨PTMC含量的增加，其分解溫度逐步降低，熱穩(wěn)定性隨之降低，但高溫區(qū)的耐熱性能增加。

（2）PTMC的加入降低了改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨PTMC含量的增加，改性環(huán)氧樹(shù)脂的Tg比純環(huán)氧樹(shù)脂降低。同時(shí)，隨著改性體系中PTMC含量的增加，改性體系的儲(chǔ)能模量降低。

（3）隨PTMC含量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率從3.6%增加到11.6%，改性后環(huán)氧樹(shù)脂固化物比未改性的環(huán)氧樹(shù)脂固化物韌性得到了改善。

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Study on Preparation and Properties of Epoxy Resin Modified with Poly Trimethylene Carbonate

LIU Shi-qi1,2,WANG Bo1,2,ZHANG Guang-yan1,2,YANG Hai-dong1,LIU Wen-cang1,GUAN Yue-yu1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040，China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The trimethylene carbonate was used as monomers to prepare poly trimethylene carbonates（PTMC）.The polymer was used to modifiy epoxy resin to improve the tensile properties.The thermal properties were studied by thermo gravimetric analyzer（TGA）and the mechanical properties were confirmed through universal mechanical machine.The results showed that the modified epoxy resin has higher elongation at break than the pure one.

Poly trimethylene carbonate;epoxy resin;modification

TQ323.5

A

1001-0017（2016）06-0441-03

2016-08-29

劉士琦（1986-），男，山東臨沂人,碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事高分子材料的研究。