懸浮聚合法制備負(fù)離子聚合物微球的研究

王付龍，鄧愛民

( 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

懸浮聚合法制備負(fù)離子聚合物微球的研究

王付龍，鄧愛民

( 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

以聚氨酯(PU)增稠的甲基丙烯酸甲酯(MMA)為分散劑、硅烷偶聯(lián)劑KH-570為表面改性劑，通過球磨法利用偶聯(lián)劑對超細(xì)負(fù)離子粉表面進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)改性，并制得懸浮性良好的分散料漿，再以此為分散相、水為連續(xù)相、聚乙烯醇(PVA)為分散穩(wěn)定劑、過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，通過懸浮聚合制備包含有超細(xì)負(fù)離子粉末的聚合物微球。對微球制備過程中相關(guān)因素的分析結(jié)果表明：隨著分散階段攪拌速度的增大，微球粒徑減小、負(fù)離子粉包覆率降低；聚氨酯含量的適當(dāng)增加可以相應(yīng)提高微球中負(fù)離子粉的有效含量；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為550r/min、BPO含量為1.4%、PVA濃度4.3%、PU加入量5.0%時(shí)，可以制得平均粒徑 25μm、負(fù)離子粉包覆率較好的聚合物微球。

超細(xì)負(fù)離子粉末；表面改性；懸浮聚合；負(fù)離子聚合物微球

負(fù)離子粉又名為電氣石粉，粒徑大小為2～15μm，主要是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鋰環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，有壓電性和熱電性，能夠形成靜電場、產(chǎn)生負(fù)離子、發(fā)射遠(yuǎn)紅外射線，有表面活化性能和吸附性能，能夠殺菌消毒和凈化空氣質(zhì)量，在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療保健、塑料、紡織和涂料以及建筑材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。負(fù)離子制品一般是通過在材料中添加負(fù)離子粉加工制造而成的，由于負(fù)離子粉顆粒的細(xì)微化和表面強(qiáng)極性，使其在聚合物材料中的均勻分散比較困難，且與聚合物材料的親和力不足，必須對負(fù)離子粉表面進(jìn)行改性[6-10]。本文提出一種新的處理方法：將負(fù)離子粉分散于含偶聯(lián)劑的可聚合性單體中，在研磨條件下使負(fù)離子粉顆粒度減小的同時(shí)在其表面形成均勻的偶聯(lián)劑包覆層，引發(fā)單體聚合，可直接在負(fù)離子粉表面生成聚合物，利用懸浮聚合手段可制得均勻包覆負(fù)離子粉的具有良好流散性和分散穩(wěn)定性的聚合物微球。該微球可明顯提高負(fù)離子粉與聚合物基材的界面親和力，改善負(fù)離子粉的分散穩(wěn)定性和在聚合物材料中的加工性能，使負(fù)離子粉的應(yīng)用更加方便，從而使負(fù)離子產(chǎn)品質(zhì)量得到提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

球磨機(jī)，佛山市生隆陶業(yè)設(shè)備有限公司；XPR-300C型金相顯微鏡，重慶光電儀器有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡；日立(中國)有限公司。超細(xì)負(fù)離子粉，工業(yè)品，河北巖之源納米新材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，工業(yè)品，南京聯(lián)硅化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，工業(yè)品，上海浦順進(jìn)出口有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，工業(yè)品，南京能德化工有限公司；聚氨酯(PU)，牌號70A，玻璃化溫度108.9～122.8℃，深圳市力塑工程塑料有限公司。

1.2 改性負(fù)離子料漿的制備

按負(fù)離子粉與單體的質(zhì)量比為40%稱取超細(xì)負(fù)離子粉和單體MMA或溶有PU的MMA，KH-570的量為負(fù)離子粉質(zhì)量的4%，加入橡膠研磨罐中攪拌均勻，放入干燥的瑪瑙球并將研磨罐密封好，放在球磨機(jī)上研磨2h后，倒出改性好的負(fù)離子料漿，裝入密封容器內(nèi)備用。

1.3 負(fù)離子聚合物微球的制備

首先在三口燒瓶中加入蒸餾水140g、10%濃度的聚乙烯醇水溶液70g，保證水相與分散相比例在30左右，攪拌均勻并通入氮?dú)?，水浴鍋升溫?0℃，然后將0.4gBPO溶于50g改性負(fù)離子料漿中，倒入三口燒瓶，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至設(shè)定值，攪拌30min。制樣并在顯微鏡下觀察微球狀態(tài)，平均粒徑達(dá)到25μm后，將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到200～300r/min，升溫到70℃，關(guān)閉氮?dú)猓『銣?0℃反應(yīng)2h，觀察和記錄溫升現(xiàn)象；再升溫到80℃，水浴恒溫80℃反應(yīng)3h，得到含有負(fù)離子聚合物微球的液體。將其多次加水分層后取沉淀的粘稠物放入干燥箱中干燥，干燥物為負(fù)離子微球和未包覆的負(fù)離子粉，將其研磨粉碎。然后倒入在70℃下配置的密度為2.0g/cm3的ZnCl2水溶液中，攪拌靜置使超細(xì)負(fù)離子粉和負(fù)離子微球分離后取出，用水清洗多次后放入干燥箱干燥，研磨粉碎即可。

1.4 分析測試

1.4.1 光學(xué)顯微鏡觀測

用膠頭滴管取一滴負(fù)離子聚合物微球懸浮液，滴加在帶凹槽的載玻片上，用XPR-300C型金相顯微鏡觀察負(fù)離子聚合物微球的形貌、粒徑大小以及分布情況，達(dá)到25μm后，調(diào)節(jié)攪拌速度在200r/min左右進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

顯微鏡下平均粒徑的尺寸計(jì)算，選擇微球粒徑分布均勻的視場，由計(jì)算機(jī)對這些圖像進(jìn)行邊緣識別處理，計(jì)算出圖像中各個(gè)微球的面積；根據(jù)等效投影面積原理得出微球的粒徑，再統(tǒng)計(jì)出所設(shè)定的粒徑區(qū)間的顆粒數(shù)量，即得出粒徑分布。利用(∑各個(gè)粒徑×顆粒個(gè)數(shù))/總顆粒數(shù)=平均粒徑，求得微球的平均粒徑。由于這種測量方法每次測量的微球數(shù)目不多，所以可以多次測量取平均值。

1.4.2 掃描電鏡觀測

制備出負(fù)離子微球后，制樣并觀察負(fù)離子聚合物微球的大小分布狀況，并對微球表面放大后，觀察微球表面細(xì)微的形貌特征；取100g環(huán)氧樹脂和12g固化劑三乙烯四胺快速攪拌均勻，并均勻涂覆在用砂紙和酒精處理過的鐵板上，然后將負(fù)離子聚合物微球均勻?yàn)⒙湓谏厦?，干燥固化后用刀片刮落，制樣并在掃描電鏡下尋找剖開的負(fù)離子聚合物微球，觀察微球內(nèi)部負(fù)離子粉的分布和包覆情況。

1.4.3 聚合物微球中負(fù)離子粉平均含量及負(fù)離子粉有效包覆率的測定

稱取適量干燥的負(fù)離子聚合物微球的粗產(chǎn)品，記為W，加入配好的ZnCl2水溶液中，攪拌使其分散均勻，靜置至少12h，未被聚合物微球包覆的負(fù)離子粉將會沉淀，將沉淀物多次水洗并干燥稱重，即為游離的負(fù)離子粉質(zhì)量，記為W1。通過配方和加入量計(jì)算出負(fù)離子聚合物微球粗產(chǎn)品中實(shí)際加入的負(fù)離子粉質(zhì)量，記為W2，則負(fù)離子粉的有效包覆率(記為η)及聚合物微球中的負(fù)離子粉平均含量(記為q)分別為

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率對負(fù)離子聚合物微球的影響

2.1.1 攪拌速率對聚合物微球粒徑的影響

圖1為不同攪拌速度下聚合物微球的顯微鏡照片。在保證水相、PVA分散相、引發(fā)劑、負(fù)離子粉與單體相的比例分別為4.3、0.15、0.014、0.25時(shí)，觀察只改變攪拌速度對負(fù)離子聚合物微球粒徑的影響。

圖1 不同攪拌速度下聚合物微球顯微鏡照片

從圖1可以看出，隨著攪拌速度由300r/min增加到550r/min，負(fù)離子聚合物微球的平均粒徑由55μm變?yōu)?5μm，粒徑分布的均勻程度增加，綜合考慮取攪拌速度550r/min。

2.1.2 粒徑大小對聚合物微球中負(fù)離子粉含量及有效包覆率的影響

圖2為負(fù)離子粉平均含量及有效包覆率隨粒徑變化的曲線。在保持其他條件不變的情況下，研究聚合物微球粒徑對負(fù)離子粉平均含量和包覆率的影響。從圖2可以看出，隨著微球平均粒徑由25μm增大到50μm，負(fù)離子粉的平均含量由14%增大到19%，包覆率由49%增大到72%。這是因?yàn)槌?xì)負(fù)離子粉的粒徑分布不均勻，當(dāng)微球粒徑小時(shí)，不能把較大粒徑的負(fù)離子粉包覆在其中，而大粒徑的聚合物微球較容易將其包覆，所以微球負(fù)離子粉平均含量和包覆率會增加。但如果微球粒徑太大，在應(yīng)用時(shí)會導(dǎo)致負(fù)離子材料力學(xué)性能變差，所以控制微球粒徑在25μm。

2.2 引發(fā)劑加入量對負(fù)離子粉有效包覆率的影響

圖3為引發(fā)劑用量與負(fù)離子粉有效包覆率的關(guān)系。從圖3可以看出，固定攪拌速度為550r/min，其他條件不變的情況下，隨著引發(fā)劑加入量的增加，負(fù)離子粉的包覆率明顯增加，當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到總單體用量的1.4%時(shí)，有效包覆率趨于50%穩(wěn)定。說明在引發(fā)劑用量低于1.4%時(shí)，單體反應(yīng)不完全，對負(fù)離子粉的包覆程度不足，綜合考慮選擇1.4%的引發(fā)劑用量。

圖2 不同粒徑對負(fù)離子粉平均含量和有效包覆率的影響

圖3 不同引發(fā)劑用量對負(fù)離子粉有效包覆率的影響

2.3 聚乙烯醇對負(fù)離子聚合物微球的影響

2.3.1 聚乙烯醇對聚合物微球粒徑的影響

圖4為不同PVA濃度下微球粒徑的照片，組成和2.1相同，僅改變PVA的比例，固定攪拌速度550r/min。從圖4可以看出，隨著聚乙烯醇比例由3.0%增加到5.7%，微球的平均粒徑由65μm減小到15μm。由于單體在攪拌時(shí)受到剪切力作用，在水相中呈微小液滴狀態(tài)，而水相中作為分散劑的聚乙烯醇會迅速吸附到單體液滴的表面，使其穩(wěn)定下來。聚乙烯醇越多，這種穩(wěn)定作用越強(qiáng)，被剪切力分散開的液滴越不容易并聚，從而導(dǎo)致粒徑變小。同時(shí)，聚乙烯醇具有乳化作用，可以降低界面張力，也有利于單體液滴的分散。綜合考慮取PVA添加量4.3%。

2.3.2 聚乙烯醇對負(fù)離子粉有效包覆率的影響

圖5為PVA用量與負(fù)離子粉有效包覆率的關(guān)系。從圖5可以看出，隨著聚乙烯醇比例由3.0%增加到5.7%，負(fù)離子粉的包覆率在4.3%有一個(gè)峰值為75%。這是因?yàn)榫垡蚁┐技尤肓刻贂r(shí)，體系不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致有較多的負(fù)離子粉發(fā)生團(tuán)聚而沉降，造成包覆率降低。隨著聚乙烯醇量的增加，體系穩(wěn)定性增加，負(fù)離子粉的有效包覆率上升。繼續(xù)增大聚乙烯醇量，微球的粒徑會進(jìn)一步減小，造成負(fù)離子粉的有效包覆率降低，綜合分析聚乙烯醇的比例為4.3%時(shí)最佳。

圖4 PVA對聚合物微球粒徑的影響

2.4 聚氨酯對負(fù)離子聚合物微球的影響

圖6、圖7分別為不同PU濃度下的顯微鏡照片以及其與負(fù)離子粉平均含量及包覆率的關(guān)系。在保證水相、PVA分散相、引發(fā)劑、負(fù)離子粉與單體相的比例分別為4.3、0.2、0.014、0.3，固定攪拌速度為550r/min時(shí)，從圖6和圖7可以看出：隨著聚氨酯添加量的增加，負(fù)離子微球的粒徑變大；聚合物微球中負(fù)離子粉平均含量由14.6%增加到23.7%又減小到10%；有效包覆率由45.54%增加到79.24%又減小到42.31%。相同條件下，沒有加聚氨酯的負(fù)離子粉平均含量14.6%與理論平均含量26%相差有43.85%，而添加5%的聚氨酯時(shí)，平均含量23.7%與理論值26%相差只有8.8%，并且包覆率也達(dá)到了79.24%，大大提高了負(fù)離子粉的利用效率。因?yàn)榫郯滨サ募尤?，增大了單體分散料漿的粘度，減緩了負(fù)離子粉的沉降速度，提高了懸浮聚合過程中負(fù)離子粉的分散穩(wěn)定性，有利于更多的負(fù)離子粉包覆在聚合物微球中。但過量添加聚氨酯會形成游離的聚氨酯顆粒，造成凝膠結(jié)塊破壞體系的穩(wěn)定性。綜合考慮添加聚氨酯的比例為5%最合適。

圖5 聚乙烯醇加入量對負(fù)離子粉有效包覆率的影響

圖6 不同量聚氨酯下聚合物微球顯微鏡照片

2.5 負(fù)離子聚合物微球的形貌特征和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

圖8a是在掃描電鏡下放大600倍的聚合物微球分布狀態(tài)，可見產(chǎn)物呈多分散微球狀，粒徑在5～50μm，球形度良好，未發(fā)現(xiàn)未被包覆的游離狀態(tài)的負(fù)離子粉末。圖8b和圖8c分別是粒徑30μm和15μm在掃描電鏡下放大2500倍和3000倍的聚合物微球，可以看到微球表面存在隆起及細(xì)小顆粒的粘附，說明聚合物微球表面不是完全光滑的。圖8d和圖8e是將微球剖開并觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，可清晰地觀察到大量負(fù)離子粉被包覆在微球中，且負(fù)離子粉的分布比較均勻，沒有負(fù)離子粉與PMMA的相界面。圖8f是掃描電鏡下放大10000倍的聚合物微球表面，可以看到部分微球表面有裂紋和凸起，但無粉末與聚合物分離現(xiàn)象，說明成功制備了良好的負(fù)離子微球。

該研究與課題組以前利用有機(jī)溶劑甲苯加熱回流對超細(xì)負(fù)離子粉進(jìn)行表面有機(jī)改性的方法[11]相比，避免了有機(jī)溶劑對人身和環(huán)境的危害、簡化了工藝、降低了成本、更易于工業(yè)化生產(chǎn)；通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方和工藝條件，在保證負(fù)離子粉含量和有效包覆率的前提下，進(jìn)一步減小了微球的粒徑，提升了性能。

圖8 聚合物微球的掃描電鏡照片

3 結(jié)論

(1)采用本方法可以制備出包含負(fù)離子粉的聚合物微球。

(2)攪拌速度增大或水相中聚乙烯醇濃度的升高,都會減小負(fù)離子微球的平均粒徑，且隨微球粒徑的減小負(fù)離子粉平均含量和有效包覆率都有所降低。

(3)聚氨酯的適量添加不僅能提高負(fù)離子聚合物微球中的負(fù)離子粉平均含量和有效包覆率，還會增大負(fù)離子微球粒徑，但添加量有一臨界值5%。

(4)當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為550r/min、BPO含量為1.4%、PVA濃度4.3%、PU加入量為5.0%時(shí)，可以制備出平均粒徑約為25μm且超細(xì)負(fù)離子粉末平均含量和有效包覆率都較高的負(fù)離子聚合物微球。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Research on Preparation of the Anionic Polymer Microspheres by Suspension Polymerization

WANG Fulong,DENG Aimin

( Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The modification of the ultrafine anion power was carried out using methyl methacrylate (MMA),which was thickened by polyurethane(PU),as dispersant and Silane coupling agent KH-570 as surface modifier,by means of ball milling.The slurry with well suspension property was obtained.The above slurry was then applied as the dispersed phase to prepare the ultrafine anion power-containing polymeric microspheres.It was conducted in the system involving water as the continuous phase,polyvinyl alcohol (PVA) as the dispersion stabilizer,BPO as the initiator through suspension polymerization.It was found that with the increasing of the stirring rate in dispersion stage,there is a decrease of the particle size of the microspheres and the coating rate of the anion power.Moreover,the proper addition of PU Leads to an increase of the effective content of anion power in the polymeric microsphere.Under the condition of the stirring rate at 550r/min,BPO concentration at 1.4%,PVA concentration at 4.3% and PU proportion at 5.0%,it is possible to obtain the polymeric microsphere with an average particle size of 25μm and good coating rate of the anion powder.

ultrafine anion powder;surface modification;suspension polymerization;anion polymer microspheres

2015-10-22

沈陽市科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金-工業(yè)科技攻關(guān)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(F13-071-2-00)

王付龍(1989—),男,碩士研究生；通訊作者：鄧愛民(1964—)，女，教授，研究方向：高分子材料。

1003-1251(2016)06-0017-06

TQ316.3

A