防靜電陶瓷磚的制備及其導(dǎo)電機(jī)理

王少華++王瑞峰++王永強(qiáng)++肖惠銀++古戰(zhàn)文

摘 要：本文從導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)出發(fā)，研究了原料和導(dǎo)電粉的加入量對(duì)釉面性能和導(dǎo)電性的影響，創(chuàng)新性地通過增加一層化妝土來改善磚形，成功制備出釉面光澤度低、手感好、導(dǎo)電性能優(yōu)良的防靜電陶瓷。掃描電鏡顯示釉中的晶體為鋇長石和具有導(dǎo)電性能的銻摻雜氧化錫，導(dǎo)電晶體和其周邊的熔體層形成整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到防靜電的效果。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電粉；銻摻雜氧化錫；防靜電陶瓷；亞光釉

1 引言

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，靜電現(xiàn)象在信息工業(yè)、紡織工業(yè)、航天航空等行業(yè)中普遍存在。靜電在一些敏感儀器和場(chǎng)所中可能會(huì)導(dǎo)致致命的危害，所以靜電的預(yù)防對(duì)于有易燃、以潛在易爆材料為內(nèi)部結(jié)構(gòu)的建筑物而言是必不可少的。當(dāng)材料的表面電阻達(dá)到105～109 Ω時(shí)，積聚的靜電會(huì)被盡快地釋放，從而達(dá)到防靜電的效果[1]。然而在需要防靜電的各種場(chǎng)所中，許多材料如陶瓷、木材、玻璃、水泥、涂料、塑料、衣服、鞋等均為絕緣體材料，要使其到防靜電的要求，必須降低電阻[2、3]。

目前廣泛使用的防靜電產(chǎn)品有環(huán)氧和三聚氰胺、PVC防靜電涂料、地板、防靜電橡膠板等高分子材料，其存在易老化、不耐磨、易污染、耐久性和防火欠佳等缺點(diǎn)。而防靜電陶瓷磚在克服上述缺點(diǎn)的同時(shí)又兼具了傳統(tǒng)陶瓷墻地磚強(qiáng)度高、抗污能力強(qiáng)、裝飾效果較好的優(yōu)點(diǎn)，是防靜電PVC、水磨石、花崗巖等材料的優(yōu)良替代品[4、5]。近年來防靜電陶瓷已經(jīng)被應(yīng)用于醫(yī)院手術(shù)室、地鐵、能源、國防、航天、航空、電子、石油化工信息及民用生活等領(lǐng)域，具有廣闊的市場(chǎng)空間和發(fā)展前景。

通過比較市場(chǎng)銷售的防靜電陶瓷產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)存在價(jià)格偏高、表面電阻偏大、釉面光澤度高、表面裝飾性差等缺陷，因此本研究以亞光仿古磚的生產(chǎn)工藝為平臺(tái)，通過配方的深入研究、生產(chǎn)工藝路線的創(chuàng)新，開發(fā)出成本合適、亞光、手感好的防靜電陶瓷產(chǎn)品，滿足市場(chǎng)需求，開拓新的發(fā)展方向。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)純的釉用原料，按配方稱取一定量的原料后，加入適量CMC、三聚和水放入球磨罐中球磨，料：水=2：1，每100 g干料球磨8 min得到釉漿。施釉方式是小試用刮釉或噴釉，中試、大生產(chǎn)則用淋釉。施釉后的樣品在180℃干燥0.5 h后在輥道窯燒成，最高表溫1205℃，燒成時(shí)間48 min，得到樣品。

2.2 檢測(cè)

樣品的晶相用荷蘭PANalytical XPert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行定性分析（XRD），測(cè)試條件為：Cu靶Kα，λ=0.154060 nm，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍5° ≤ 2θ ≤ 90°，停留時(shí)間8 s。

樣品的顯微結(jié)構(gòu)采用德國ZEISS公司生產(chǎn)的LEO1530VP掃描電鏡，測(cè)試參數(shù)如下：分辨率1 nm（20 KV），放大倍數(shù)20～90 000×，加速電壓 0.1 ～30 kV。釉面在測(cè)試前用5 vol%的HF溶液腐蝕25 s。樣品的微區(qū)成分可用掃描電鏡配備的能譜儀（Energy dispersive spectrometer，EDS）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件與掃描條件相同。

采用動(dòng)態(tài)激光散射粒度分析儀（Dynamic Laser Scattering Particle Sizer，DLS）檢測(cè)顆粒粒徑，設(shè)備為珠海市歐美克儀器有限公司生產(chǎn)的LS-POP（9）激光粒度分析儀。

采用常州海爾帕電子科技有限公司的HPS2683A型高阻計(jì)測(cè)量樣品表面電阻，以此判斷樣品的導(dǎo)電能力作為是否防靜電的重要指標(biāo)。測(cè)試電壓為500 V，小試的測(cè)試距離為30 cm，中試和生產(chǎn)時(shí)的測(cè)試測(cè)試距離為30 cm和整磚的對(duì)角線距離。根據(jù)國標(biāo)GB 26539-2011的要求，防靜電陶瓷的電阻值為5×104～1×109 Ω，即0.05～1000 MΩ。

其他的釉面性能如耐化學(xué)腐蝕性、耐污染性和磨耗按照國標(biāo)要求進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)

導(dǎo)電粉是防靜電陶瓷的核心原料，目前常用的導(dǎo)電粉有銻摻雜氧化錫（ATO）、鋁摻雜氧化鋅（AZO）、TiC和TiB等，其中ATO因其良好的抗靜電性、耐候性和穩(wěn)定性被大量應(yīng)用于導(dǎo)電纖維、橡膠、塑料和陶瓷中用作導(dǎo)電填料。本項(xiàng)目即選用銻摻雜氧化錫（ATO）導(dǎo)電粉

首先對(duì)導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)進(jìn)行了檢測(cè)。圖1為導(dǎo)電粉的XRD圖，顯示含有氧化錫（SnO2）和氧化銻（Sb2O3）兩種晶體，與原料成分一致。Sb進(jìn)入SnO2后形成ATO固溶體，Sb不改變SnO2的晶體結(jié)構(gòu)但會(huì)賦予其優(yōu)良的導(dǎo)電性能，所以ATO的晶格參數(shù)與SnO2相同，具有相同的衍射峰。Sb2O3衍射峰來源于未進(jìn)入SnO2晶格中的游離Sb2O3。

圖2為導(dǎo)電粉的掃描電鏡圖。導(dǎo)電粉由粒徑0.1～0.3 μm和>0.5 μm的顆粒組成，整體分布均勻、團(tuán)聚較少，這得益于導(dǎo)電粉的制備方法是液相法：首先將SnCl4·5H2O和SbCl3溶于強(qiáng)酸溶液，然后與堿液反應(yīng)，制得氫氧化錫銻前驅(qū)體，再將沉淀洗滌、干燥、煅燒即得到納米ATO顆粒[6，7]。該方法具有成本低、工藝操作簡(jiǎn)單、顆粒的形狀和粒徑容易控制、合成周期短、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

導(dǎo)電粉的粒徑分布見圖3。從圖中可以看出導(dǎo)電粉顆粒非常細(xì)小，基本都小于1 μm，且顆粒粒徑主要分布在0.2～0.4 μm和0.65～1.0 μm兩個(gè)區(qū)間，這一結(jié)果與掃描電鏡圖一致。

坯釉適應(yīng)性是指陶瓷坯體與釉層有相互適應(yīng)的物理性質(zhì)（主要指熱膨脹系數(shù)匹配），釉面不至龜裂或剝落的性質(zhì)[8]：當(dāng)α釉>α坯時(shí)，冷卻過程中釉的收縮比坯體大，釉受到坯體給予的張應(yīng)力，如果張應(yīng)力過大會(huì)使得釉層出現(xiàn)交錯(cuò)的網(wǎng)狀裂紋，單產(chǎn)品會(huì)下凹；當(dāng)α釉<α坯時(shí)，釉的收縮比坯體小，釉層受到坯體壓應(yīng)力，如果壓應(yīng)力過大甚至?xí)霈F(xiàn)圓圈狀裂紋或剝落，單產(chǎn)品會(huì)上凸。為了得到坯釉適應(yīng)性良好的防靜電釉面，檢測(cè)了導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)，各溫度相對(duì)應(yīng)的熱膨脹系數(shù)見表1。800 ～ 900℃導(dǎo)電粉的膨脹系數(shù)為5.40 ～ 5.55×10-6 1/K比常規(guī)面釉?。ㄒ话銥?.55 ～ 8.10×10-6 1/K），因此需要注意燒后的防靜電陶瓷磚整體過拱。

表1 導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)

3.2 釉料配方的調(diào)制

了解了導(dǎo)電粉的基本性質(zhì)后開始進(jìn)行防靜電釉的調(diào)制，目標(biāo)是要得到一種導(dǎo)電性能好、亞光效果（光澤度<20°）、手感良好、裝飾性佳、價(jià)格合適的防靜電陶瓷磚。首先，為找到一個(gè)合適的基礎(chǔ)配方和探討各原料的影響，選擇碳酸鋇、鉀長石、氧化鋁和導(dǎo)電粉四種原料作為變量，固定粘土、氧化鋅、滑石和碳酸鈣的量，設(shè)計(jì)了一個(gè)4因素3水平的L9（34）正交試驗(yàn)。表2和表3分別列出了實(shí)驗(yàn)因素水平以及正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)，考察的指標(biāo)為釉面的電阻值（30 cm兩點(diǎn)間的電阻值）、光澤度和外觀（包括美觀、針孔、手感等，得分越高釉面質(zhì)量越好）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)釉面電阻主要與導(dǎo)電粉的含量有關(guān)，當(dāng)其加入量超過40%時(shí)釉面電阻≤10 MΩ，但導(dǎo)電粉加入太多會(huì)加大成本。適量增加碳酸鋇對(duì)導(dǎo)電性有利。釉面的光澤度主要與氧化鋁的含量有關(guān)，增加氧化鋁會(huì)使得釉面光澤度降低但手感粗糙。正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)釉面存在的主要問題不是電阻值達(dá)標(biāo)，而是光澤度與手感之間的矛盾（光澤度降低，手感粗糙）以及存在較多的閉口泡，因此決定加入合適的熔塊來優(yōu)化釉面性能。

表2 因素水平表

通過在正交實(shí)驗(yàn)7#配方的基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整長石、氧化鋁的含量并引入亞光熔塊后得到了手感、導(dǎo)電性和光澤度都達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)釉。將該配方采用噴釉方法施與600×600 mm的磚坯表面，燒后的產(chǎn)品光澤度15 ～ 17°，整磚對(duì)角線電阻130 ～ 500 MΩ符合國標(biāo)要求，但仍然存在兩個(gè)問題：（1）整體偏拱，對(duì)角線拱1.2 ～ 1.3（如圖4a）。這是由于引入較多導(dǎo)電粉且導(dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)很小，冷卻時(shí)釉面的收縮比坯體小，導(dǎo)致磚體偏拱；（2）表面存在較多開口泡和閉口泡，這是由于坯體中含有拋光渣，在高溫下發(fā)泡引起的。為了調(diào)整面釉熱膨脹系數(shù)引入一些膨脹系數(shù)較大的原料和熔塊，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些原料會(huì)對(duì)表面電阻產(chǎn)生不利影響，所以決定在坯體和面釉之間增加一層化妝土。實(shí)驗(yàn)表明引入化妝土一方面可以調(diào)節(jié)磚形，使整體上凸或下凹控制在0.5以內(nèi)（如圖4b），另一方面也會(huì)明顯改善面釉的缺陷，基本解決表面針孔，并且增加釉面白度。

3.3 導(dǎo)電粉的加入量對(duì)釉面性能的影響

正交實(shí)驗(yàn)表明表面電阻隨導(dǎo)電粉加入量的增加而降低，但因?yàn)閷?dǎo)電粉成本太高，因此需要在導(dǎo)電粉的加入量和電阻值之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。表4為導(dǎo)電粉的加入量對(duì)電阻值和釉面性能的影響。當(dāng)導(dǎo)電粉的加入量為25%時(shí)，成本合適，電阻值也符合國標(biāo)，釉面其他各項(xiàng)性能都符合要求。

3.4 釉面的顯微結(jié)構(gòu)及防靜電機(jī)理

材料內(nèi)部必須有攜帶電荷的載流子與可供載流子高速移動(dòng)的導(dǎo)電通道是材料導(dǎo)電必須具備的兩個(gè)條件。材料的電導(dǎo)率可用公式（1）[7]表示：

σ = neμ

其中n代表載流子濃度，e代表電子的電量，μ代表載流子的遷移率。從上式可以看出材料的導(dǎo)電性能主要受材料中的載流子濃度和載流子遷移率這個(gè)兩個(gè)因素的影響。純SnO2是一禁帶寬度達(dá)3.8 eV的絕緣體，可通過摻雜Sb，Nb等高價(jià)金屬離子形成主能級(jí)后形成N型半導(dǎo)體。其中銻摻雜效果最好，可使其具有準(zhǔn)金屬的特性因此現(xiàn)階段制備氧化錫導(dǎo)電粉是以銻摻雜為主，即氧化銻摻雜的氧化錫（ATO）。Sb是一種變價(jià)元素，Sb2O3在一定溫度下可氧化成Sb2O4，可看成由Sb2O3·Sb2O5組成，Sb5+可進(jìn)入SnO2晶格從而取代晶格中四價(jià)Sn離子的位置，最后形成價(jià)控半導(dǎo)體[7，9]。所以，ATO粉體導(dǎo)電是由于晶格中氧空位缺陷以及Sb5+在N禁帶形成施主能級(jí)并向?qū)峁﹏型載流子。將ATO導(dǎo)電粉加入釉料中后，根據(jù)Nakarnura等提出的Sb摻雜SnO2在玻璃體中的導(dǎo)電模型，燒成后會(huì)形成富含半導(dǎo)體成份的熔體層，熔體層相互接觸形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（見圖5），從而使釉面電阻下降，達(dá)到防靜電的要求[4、10]。

圖6是防靜電釉面的XRD圖，釉中主要晶體與導(dǎo)電粉相似（見圖1），為SnO2和Sb2O3。同時(shí)，釉面也有鋇長石晶體（BaAl2Si2O8）析出，由于釉料配方中含有較多的碳酸鋇，原料在加熱過程中相互反應(yīng)生成鋇長石。

釉面的顯微結(jié)構(gòu)見圖7，二次電子（圖7a）和背散射電子（圖7b）圖像顯示釉面主要包含長度約為4 μm的棒狀（或塊狀）晶體和直徑約為0.3 μm的球狀晶體。根據(jù)圖6的XRD和圖2導(dǎo)電粉的形貌分析可以推斷其中球狀的晶體為導(dǎo)電粉，棒狀（或塊狀）晶體為鋇長石。研究表明，鋇長石的析晶能夠改變玻璃相中Al、Si的含量，相應(yīng)地增加了熔劑成分的量，熔劑成分的增加促進(jìn)在導(dǎo)電粉的周邊形成導(dǎo)電熔體層，因而有利于釉面的導(dǎo)電性能[4]。但需要注意的是鋇長石這類第二相的存在也會(huì)對(duì)釉中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成具有“阻隔效應(yīng)”，增大電阻，因此生產(chǎn)時(shí)要控制第二相晶體的析出量，從而得到各項(xiàng)性能符合要求的防靜電釉面。

4 結(jié)論

通過調(diào)整各原料的用量，加入適量的導(dǎo)電粉和亞光熔塊，成功制備出成本合適、光澤度低和表面質(zhì)感好的防靜電陶瓷磚，得到的主要結(jié)論如下：

（1）導(dǎo)電粉是最核心的原料，選擇顆粒細(xì)小的導(dǎo)電粉一方面容易與釉漿混合均勻，另一方面在高溫下容易形成導(dǎo)電熔體層，有利于整體的導(dǎo)電性。但因?yàn)閷?dǎo)電粉的熱膨脹系數(shù)較小，需要注意燒后陶瓷磚的平整度。

（2）僅調(diào)節(jié)防靜電面釉很難解決磚形偏拱的難題，創(chuàng)新性地通過施加一層化妝土，在改善磚形的同時(shí)也能明顯改善釉面缺陷，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

（3）鋇長石的析晶能夠間接提高釉熔體中熔劑的含量，促進(jìn)導(dǎo)電熔體層形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是鋇長石等第二相晶體的存在也會(huì)對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)起到阻隔作用，增大電阻，因此生產(chǎn)時(shí)要注意控制第二相晶體的析出量。

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