低溫水熱法制備竹生物炭及其對(duì)有機(jī)物的吸附性能

李 音，單勝道，楊瑞芹，蓋希坤，毛建衛(wèi)，黃寧寧，鈄焱萍，Meas Arun

?

低溫水熱法制備竹生物炭及其對(duì)有機(jī)物的吸附性能

李 音1,2，單勝道1，楊瑞芹1，蓋希坤1，毛建衛(wèi)1，黃寧寧1，鈄焱萍1，Meas Arun1

（1. 浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023； 2. 浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027）

竹是一類常見(jiàn)的生物質(zhì)資源，竹加工中產(chǎn)生的廢棄物是制生物炭的理想原料。該研究采用水熱炭化法，在較低的水熱溫度下制備竹生物炭，并通過(guò)NaOH浸泡和N2氛圍下高溫煅燒2種方法，對(duì)竹生物炭進(jìn)行進(jìn)一步改性，所得產(chǎn)品用于去除水溶液中2-萘酚和剛果紅。結(jié)果顯示：僅采用水熱炭化得到的竹生物炭產(chǎn)品得率大于54%，表面官能團(tuán)豐富，均能吸附水溶液中的2-萘酚和剛果紅，其中160 ℃3 h下制備的樣品對(duì)2-萘酚吸附效果最好，200 ℃7 h下制備的樣品對(duì)剛果紅吸附效果最好；改性處理會(huì)降低終產(chǎn)品得率并影響表面官能團(tuán)，NaOH浸泡改性處理能增加竹生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附容量，N2氛圍下高溫煅燒改性則不能提高竹生物炭對(duì)這2種物質(zhì)的吸附效果。研究結(jié)果可為廢棄生物質(zhì)制炭及生物炭在水污染物吸附分離中的應(yīng)用提供參考。

生物質(zhì)；吸附；炭化；竹；水熱法；2-萘酚；剛果紅

0 引 言

竹是一類常見(jiàn)的生物質(zhì)資源，在中國(guó)分布廣泛。竹適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快、成材早、產(chǎn)量高，一般栽種成活2～3 a后便可砍伐利用，是優(yōu)良的可再生資源，被廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、紡織、手工業(yè)、食品、能源等各種行業(yè)[1-3]。目前竹的利用以竹纖維為主，竹纖維加工過(guò)程中往往產(chǎn)生大量廢棄物和剩余物，不經(jīng)處理直接丟棄不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)造成環(huán)境污染[4]。竹廢料主要含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[3,5]，是制生物炭的理想原料。

生物炭是指生物質(zhì)在高溫、缺氧條件下形成的穩(wěn)定的富含碳的固體。生物炭可作為能源直接使用，也可作為功能性材料使用，如生物炭作為土壤改良劑可改善土壤肥力、促進(jìn)作物生長(zhǎng)，并抑制溫室氣體的釋放，另外，生物炭作為吸附劑可吸附土壤或水體中的污染物，起到環(huán)境修復(fù)的作用[6-8]。因此，將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物炭是一種有效固碳和生物質(zhì)資源化的方法。由于生物炭具有較大的比表面積，豐富的表面官能團(tuán)，近年來(lái)，其作為吸附劑被越來(lái)越多地用于水處理領(lǐng)域[9-13]。生物炭可由熱解炭化或水熱炭化兩種方法制得[9,14]。其中熱解炭化是指將生物質(zhì)在惰性氣氛下加熱到較高溫度并停留一定時(shí)間使其炭化的方法[14]；水熱炭化則指以水為反應(yīng)介質(zhì)，密閉體系中，在一定溫度下（130～350 ℃），水自身產(chǎn)生壓力或惰性氣體加壓下，生物質(zhì)發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)從而炭化轉(zhuǎn)化成生物炭的過(guò)程[14-17]。與傳統(tǒng)的熱解炭化相比，水熱炭化的特點(diǎn)在于：首先，由于水熱炭化在水溶液中進(jìn)行，不僅可直接處理高含水率的原料，還有助于生物炭表面含氧、含氮官能團(tuán)的保留；另外，水熱炭化設(shè)備操作簡(jiǎn)便，通常在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，且水熱過(guò)程中發(fā)生的脫水脫羧反應(yīng)能釋放出一部分能量，能耗較低[14,18]。竹的熱解炭化已有較多的研究與應(yīng)用[19-21]，制得的產(chǎn)品可作為生物質(zhì)燃料，也可作為吸附劑使用。竹熱解炭表面官能團(tuán)保留較少，在用作吸附劑時(shí)，可使用化學(xué)試劑處理增加表面氧、氮官能團(tuán)，以增加吸附活性與選擇性[3]。水熱炭化法由于其特點(diǎn)，有望克服熱解炭化法難以保留生物質(zhì)表面官能團(tuán)的缺點(diǎn)，成為制備竹生物炭吸附劑的理想方法。竹在190 ℃下草酸溶液中的水熱炭化已有報(bào)道[22]，然而該文獻(xiàn)未對(duì)竹水熱炭的吸附性能進(jìn)行研究與優(yōu)化。

本研究擬以竹廢棄物為原料，采用水熱炭化法制備竹生物炭，以2-萘酚和剛果紅作為芳香有機(jī)化合物和染料分子的模型物，探索竹生物炭對(duì)水溶液中這兩種污染模型物的吸附去除作用；目的在于探索以水熱炭化法制備表面官能團(tuán)豐富、對(duì)有機(jī)污染物吸附效果良好的竹生物炭吸附劑的可行性，并優(yōu)化竹水熱炭吸附劑的制備條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹廢棄物購(gòu)自浙江省安吉縣某企業(yè)。2-萘酚與剛果紅均為分析純，分別購(gòu)自江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司與精細(xì)化工研究所，去離子水由Milipore Direct-Q 3純水系統(tǒng)制得。

1.2 竹生物炭的制備與改性

稱取約5.0 g竹粉置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，加入50 mL去離子水，密閉水熱釜，于一定溫度下碳化數(shù)小時(shí)。達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，取出放入冷水中冷卻至室溫，開(kāi)釜導(dǎo)出混合物，過(guò)濾分離，固相產(chǎn)物即為生物炭樣品。每一樣品均平行制備2份，其中一份以50 mL去離子水水洗后過(guò)濾分離，重復(fù)水洗3次后于烘箱中105 ℃下烘干至恒重，轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫，用于后續(xù)吸附；另一份不經(jīng)水洗，于相同條件下干燥后，用于后續(xù)生物炭的改性。

以吸附效果較優(yōu)的竹生物炭為原料，采用NaOH溶液浸泡和N2氛圍高溫煅燒兩種方法對(duì)水熱炭化制得的竹生物炭進(jìn)行改性。NaOH溶液浸泡改性的處理過(guò)程為：稱取一定量的竹生物炭浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，一定時(shí)間后，過(guò)濾，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，于烘箱中105 ℃下烘干至恒重，轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫，備用。N2高溫煅燒改性的處理過(guò)程為：稱取一定量的竹生物炭置于石英舟內(nèi)，放入高溫管式爐中，于一定溫度下在N2氣氛中煅燒4 h，冷卻至室溫后放入干燥器中干燥，備用。

所制得的竹生物炭樣品以制備條件和改性條件命名，得率以樣品干質(zhì)量與原料干質(zhì)量的比值計(jì)算。具體樣品名稱和制備工藝如表1所示。

表1 竹生物炭樣品的制備工藝

1.3 竹生物炭的表征

灰分采用灼燒法測(cè)定，灼燒條件為空氣中550 ℃下灼燒3 h。采用Bruker Vertex V70紅外光譜儀對(duì)竹生物炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行了表征。竹生物炭的BET比表面積采用氮?dú)馕?脫附法測(cè)定，在Quantachrome Autosorb iQ氣體吸附分析儀上進(jìn)行，樣品預(yù)處理?xiàng)l件為100 ℃下真空脫氣3 h。竹生物炭中的C、H、O、N、S元素含量采用Vario MICRO cube元素分析儀分析。以S-3700N（Hitachi）掃描電鏡觀察竹生物炭的形貌特征。

1.4 竹生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附

稱取約0.1000 g的竹生物炭樣品若干份，分別置于150 mL具塞錐形瓶中，分別加入50 mL的具有一定濃度梯度的吸附質(zhì)溶液（2-萘酚、剛果紅）于以上錐形瓶中，置于25 ℃、轉(zhuǎn)速為170 r/min的恒溫振蕩器中振蕩9 h以確保吸附達(dá)到平衡。吸附后溶液中吸附質(zhì)的濃度由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（元析UV-5500PC）測(cè)定，萘酚的檢測(cè)波長(zhǎng)為274 nm，剛果紅為499 nm。以式(1)計(jì)算平衡吸附量

式中Q為平衡吸附量，mg/g；0為初始濃度，mg/mL；C為平衡濃度，mg/mL；為溶液體積，mL；為竹生物炭質(zhì)量，g。

以平衡濃度C為橫坐標(biāo)，平衡吸附量Q為縱坐標(biāo)作圖，可得兩種吸附質(zhì)在不同生物炭樣品表面的吸附等溫線。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合。

Langmuir方程

Freundlich方程

（3）

以上二式中，Q為單分子層最大吸附量，mg/g；K為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；K為與吸附劑的飽和吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；是與吸附劑表面非均勻性以及吸附作用強(qiáng)弱有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹生物炭得率

竹生物炭的得率如圖1所示。未經(jīng)改性的竹生物炭得率在54.12%～71.53%之間，160 ℃下水熱炭化的樣品得率隨著炭化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，200 ℃下制得的各生物炭則得率相當(dāng)，炭化時(shí)間對(duì)生物炭得率沒(méi)有顯著影響，在相同的炭化時(shí)間下，200 ℃下制得的樣品得率略低于160 ℃下制得的樣品。其中，160 ℃、3 h條件下制得的竹生物炭得率最高，為71.53%。生物質(zhì)的水熱炭化一般認(rèn)為經(jīng)歷了水解、脫水、脫羧、芳香化、縮聚等過(guò)程[16-17]，其中水解是起始反應(yīng)，且反應(yīng)溫度較低（100～170 ℃）[23]，而脫水、芳香化、縮聚等炭化過(guò)程則需要有更高的反應(yīng)溫度（160～280 ℃）[24]，因此推測(cè)，較低的溫度下炭化并不完全，較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的水熱炭化時(shí)間均有利于炭化過(guò)程的進(jìn)行從而引起質(zhì)量的損失和產(chǎn)率的下降。

生物炭經(jīng)2種方法改性后得率進(jìn)一步下降，其中N2煅燒處理后的樣品（得率12.99%～16.21%）質(zhì)量損失較大，遠(yuǎn)大于經(jīng)NaOH浸泡處理后的樣品（得率36.93%～62.61%）。這可能是因?yàn)榻?jīng)N2氛圍高溫煅燒的生物炭樣品發(fā)生進(jìn)一步熱解，H、O組分大量損失導(dǎo)致最終樣品的得率較低[14]；NaOH浸泡處理則在常溫下進(jìn)行，且NaOH只與原料生物炭樣品的表面進(jìn)行接觸、發(fā)生反應(yīng)，改性只在表面進(jìn)行，因此生物炭質(zhì)量損失較小。不同的N2煅燒溫度和不同的NaOH浸泡時(shí)間對(duì)生物炭樣品的得率影響不大。

2.2 竹生物炭的表面改性

竹生物炭樣品160-3和200-7以及改性后樣品的FTIR譜圖如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，僅水熱炭化得到的竹生物炭樣品表面的官能團(tuán)與原料相比1700 cm-1附近羧酸的C=O吸收峰消失，這可能是由于水熱炭化過(guò)程中的脫羧反應(yīng)[16-17]，其他官能團(tuán)并未發(fā)生明顯變化，竹生物炭保有豐富的含氧官能團(tuán)如-OH（3 200～3 600 cm-1）、C=O（1 650～1 735 cm-1）、C-O（1 000～1 250 cm-1）等。經(jīng)NaOH浸泡改性的竹生物炭樣品與改性前相比表面官能團(tuán)未發(fā)生明顯改變，1 650 cm-1左右的峰出現(xiàn)了裂分，這可能是由NaOH與竹生物炭表面的酸性官能團(tuán)反應(yīng)生成鹽所造成的[25-26]，由此推測(cè)NaOH浸泡會(huì)在一定程度上改變生物炭表面的酸堿性。經(jīng)N2氛圍下高溫煅燒改性后，竹生物炭表面各含氧官能團(tuán)的吸收峰均大幅減弱，幾乎完全消失，僅剩1 650 cm-1左右的C=O還有少量殘留。

表2列出了部分生物炭樣品的灰分、比表面積與元素組成。從表中可以看出，僅水熱炭化制備的竹生物炭比表面積較小，兩種改性方式均能有效增加竹生物炭的比表面積。其中N2氛圍下高溫煅燒改性能將改性后竹生物炭的比表面積提高到52.39 m2/g，結(jié)合紅外光譜圖來(lái)看，N2氛圍下高溫煅燒能使原本炭化程度較低的竹生物炭樣品發(fā)生進(jìn)一步炭化，損失有機(jī)組分、產(chǎn)生孔道， NaOH則能與生物炭表面的某些官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，溶解部分有機(jī)質(zhì)，生成新的孔道，提高終產(chǎn)物的比表面積。此外，從元素分析的結(jié)果來(lái)看，NaOH浸泡改性后，C元素的比例并未增加，C/H比反而稍有下降，O元素的含量則略有上升，這說(shuō)明NaOH浸泡不能進(jìn)一步增加竹生物炭的炭化程度，但有助于含氧官能團(tuán)的保留。與此相反的是，N2氛圍下高溫煅燒后O元素含量大幅下降，C元素比例顯著升高，C/H比大大提升，這也佐證了此前的推論，即N2氛圍高溫煅燒后的生物炭樣品進(jìn)一步熱解炭化，H、O組分大量損失，芳香性增加，炭化程度進(jìn)一步提高。竹廢棄物的灰分測(cè)定值為1.33%，樣品200-7的灰分與原料相比有所降低，兩種改性方式則均使最終產(chǎn)物的灰分增加。水熱炭化過(guò)程中，水不僅作為反應(yīng)物參與炭化反應(yīng)，還能作為溶劑溶解生物炭表面的無(wú)機(jī)礦物，這可能是水熱炭化產(chǎn)物灰分較低的原因[27]。NaOH浸泡能增加竹生物炭表面的無(wú)機(jī)礦物，N2氛圍下高溫煅燒則能使灰分在煅燒過(guò)程中積累，因此，改性后的竹生物炭灰分增加[28]。總體來(lái)看，竹生物炭樣品的灰分較低，將竹生物炭用于水溶液中污染物的吸附分離將不會(huì)造成二次污染[10]。

a. N2煅燒改性前后的竹生物炭

a. Bamboo biochars with and without modification by calcination in N2

表2 部分竹生物炭樣品的灰分、比表面積與元素組成

從掃描電鏡（SEM）照片（如圖3所示）來(lái)看，水熱炭化前后，生物炭的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯收縮，但纖維狀結(jié)構(gòu)的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化。NaOH浸泡改性后的竹生物炭表面與改性前相比變得略為粗糙，顯示出該樣品可能出現(xiàn)了一些新的孔結(jié)構(gòu)。N2氛圍下高溫煅燒后的生物炭與文獻(xiàn)報(bào)道的竹熱解炭具有類似的結(jié)構(gòu)[29]，與改性前相比形貌發(fā)生了較大變化，褶皺增多，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步收縮，表面更顯粗糙，顯示出該樣品的孔道結(jié)構(gòu)與煅燒前相比可能出現(xiàn)了改變，在其他生物質(zhì)的熱解炭化中也有類似的結(jié)果報(bào)道[30-31]。

100X?????????300X

a. 竹粉原料

a. Bamboo

100X?????????300X

b. 200-7

100X?????????300X

c. 200-7-NaOH-1

2.3 竹生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附性能

25 ℃下，不同水熱工藝條件下制得的竹生物炭對(duì)水溶液中2-萘酚和剛果紅（初始質(zhì)量濃度0.5 mg/mL）的飽和吸附量如圖4所示。

從圖4中可以看出，直接水熱炭化制得的竹生物炭樣品對(duì)2-萘酚的吸附量在22.9～50.3 mg/mL之間，對(duì)剛果紅的吸附量在44.1～63.7 mg/mL之間，統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)顯示竹生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附量差異非常顯著（<0.01）?？傮w而言，水熱炭化溫度和水熱炭化時(shí)間對(duì)吸附均有影響，2-萘酚在160 ℃下制備的竹生物炭表面吸附量較高，剛果紅則在200 ℃下制備的竹生物炭表面吸附量較高，但溫度對(duì)樣品吸附量的影響并不顯著。在相同的炭化溫度下，炭化時(shí)間越長(zhǎng)，制得的生物炭樣品越不利于2-萘酚的吸附，樣品160-3的2-萘酚吸附量最高。在較低的炭化溫度和較短的炭化時(shí)間下，生物質(zhì)炭化不完全，所得生物炭既含有炭化組分也含有非炭化組分[32]，非炭化組分即有機(jī)物含量高時(shí)，分配作用是主要的吸附機(jī)制，而隨著炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(zhǎng)，生物炭的孔隙度和表面積增大，有機(jī)成分減少，對(duì)有機(jī)物的吸附以表面吸附作用為主[7,33]，由此可見(jiàn)，以分配作用為主的吸附機(jī)制更適合于2-萘酚的吸附。與2-萘酚的吸附情況不同，相同炭化溫度下，剛果紅的吸附效果與炭化時(shí)間的長(zhǎng)短沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，樣品200-7的剛果紅吸附量最大，因此推測(cè)，表面吸附作用的增加有利于剛果紅在生物炭表面的吸附。此外，剛果紅是一種分子量較大的陰離子染料，除了吸附和分配作用以外，孔隙的大小和生物炭表面官能團(tuán)的分布也會(huì)對(duì)其吸附產(chǎn)生影響[2]，樣品200-7對(duì)剛果紅較大的吸附量可能是以上因素共同作用的結(jié)果。

選擇了對(duì)2-萘酚和剛果紅吸附效果較好的樣品160-3和200-7進(jìn)行了進(jìn)一步改性處理，并同樣評(píng)價(jià)了它們對(duì)于水溶液中2-萘酚和剛果紅的吸附效果。NaOH浸泡改性前后和N2煅燒改性前后的竹生物炭樣品在25 ℃下對(duì)2-萘酚、剛果紅的吸附等溫線如圖5、圖6所示。

從圖5可以看出，2-萘酚在NaOH浸泡改性前后各竹生物炭樣品表面的等溫吸附曲線基本呈線性，顯示吸附作用以分配為主，剛果紅的等溫吸附曲線呈非線性，表明剛果紅在竹生物炭樣品表面的吸附并不以分配作用為主。另外，改性后的竹生物炭樣品單位質(zhì)量對(duì)于2-萘酚和剛果紅的吸附能力均有所增加，其中樣品200-7-NaOH-1對(duì)2-萘酚和剛果紅均表現(xiàn)出最佳的吸附效果。與改性前的竹生物炭樣品200-7相比，在2-萘酚和剛果紅的平衡質(zhì)量濃度均為0.3 mg/mL時(shí)，改性后生物炭樣品200-7-NaOH-1對(duì)2-萘酚的吸附量由30.2mg/g提高到62.3mg/g，對(duì)剛果紅的吸附量則由49.2mg/g提高到69.1mg/g，該樣品的得率為37.94 %，將改性前后的樣品質(zhì)量損失考慮在內(nèi)，改性前后樣品對(duì)剛果紅的吸附總量沒(méi)有明顯改變，對(duì)2-萘酚的吸附總量有了較大提高。這可能是因?yàn)镹aOH浸泡在一定程度上改變了生物炭表面的酸堿性，并溶解了部分生物炭表面組分而使樣品產(chǎn)生了一些新的孔道，從而提高了生物炭對(duì)2-萘酚的吸附效果，而剛果紅分子體積較大，難以進(jìn)入細(xì)小的孔道中，因此在改性后生物炭表面吸附量的增加不如2-萘酚顯著。此外，NaOH浸泡時(shí)間與改性樣品的吸附效果并未表現(xiàn)出線性關(guān)系，如200 ℃、7 h下制備的竹生物炭經(jīng)NaOH浸泡改性后的各樣品對(duì)2-萘酚的吸附表現(xiàn)為：樣品200-7-NaOH-1在各平衡濃度下吸附量均最大，樣品200-7-NaOH-3在較低的平衡濃度下（<0.3 mg/mL）吸附量小于樣品200-7-NaOH-2，在較高的平衡濃度下（>0.3 mg/mL）吸附量大于樣品200-7-NaOH-2，而這些樣品對(duì)剛果紅的吸附表現(xiàn)為：e(200-7-NaOH-1)>e(200-7-NaOH-2)>e(200-7-NaOH-3)，由此可見(jiàn)，長(zhǎng)時(shí)間的NaOH浸泡并不能持續(xù)增加生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附容量，根據(jù)吸附質(zhì)選擇適宜的NaOH浸泡改性時(shí)間將有助于獲得較好的吸附效果。

a. 2-萘酚

a. 2-naphthol

N2煅燒改性的結(jié)果與NaOH浸泡改性完全不同，從圖6a可以看出，N2氛圍下的高溫煅燒改性并不能顯著提高竹生物炭樣品對(duì)于水溶液中2-萘酚的吸附量，相反的，樣品160-3經(jīng)高溫煅燒后吸附量反而有所下降。由樣品160-3在N2氛圍下高溫煅燒改性前后的紅外光譜圖可知，竹生物炭樣品經(jīng)高溫煅燒后，表面官能團(tuán)幾乎損失殆盡，此時(shí)樣品對(duì)2-萘酚的吸附主要以表面吸附作用為主，吸附等溫線呈非線性，這并不利于2-萘酚與生物炭之間的相互作用以及吸附量的提高，這和我們此前推測(cè)的分配機(jī)制更有利于2-萘酚在竹生物炭表面吸附的推論相一致。與2-萘酚吸附不同的是，這些樣品對(duì)剛果紅的吸附量與改性前相比有了較大幅度的提升（圖6b），其中，樣品160-3-N2-800的剛果紅吸附量最大，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL時(shí)，吸附量由改性前的34.2 mg/g提高到76.0 mg/g，這可能是因?yàn)楦男院蟮纳锾繕悠繁砻婀倌軋F(tuán)稀少，從而使得這些樣品與剛果紅的相互作用以表面吸附為主，利于剛果紅的吸附，這也與此前推測(cè)的吸附機(jī)制更利于剛果紅吸附的推斷吻合，同時(shí)，改性后竹生物炭比表面積的增加也有利于剛果紅表面吸附的發(fā)生。然而，N2氛圍下的高溫煅燒將造成生物炭有機(jī)組分的大量損失，從而導(dǎo)致收率較低，因此，雖然此方法能提高最終產(chǎn)品單位質(zhì)量對(duì)于剛果紅的吸附，但并不能從整體上提高吸附效果。

a. 2-萘酚

a. 2-naphthol

為更好地對(duì)2-萘酚和剛果紅在竹生物炭表面的吸附特性進(jìn)行探討，采用兩種常用的等溫吸附模型Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)2-萘酚和剛果紅在不同生物炭樣品表面吸附的等溫線進(jìn)行了擬合。擬合參數(shù)如表3所示。

從表3中可以看出，對(duì)于2-萘酚在各竹生物炭樣品表面的吸附，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)略高于Freundlich模型擬合，對(duì)于剛果紅的吸附，兩模型擬合的相關(guān)系數(shù)則基本相當(dāng)，且Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)除樣品200-3-NaOH-1外均大于0.98，Langmuir模型是以吸附劑表面均勻、單分子層吸附、吸附質(zhì)之間無(wú)相互作用為基本假設(shè)的理想模型，由此推測(cè)，2-萘酚和剛果紅在竹生物炭樣品上的吸附更接近于單分子層吸附。Freundlich方程參數(shù)1/可反映體系吸附作用力的強(qiáng)弱，1/值小于1顯示優(yōu)惠型吸附，大于1顯示非優(yōu)惠型吸附，本研究制備的樣品中除160-3對(duì)剛果紅吸附和200-3-NaOH-3對(duì)2-萘酚吸附外的1/值均小于1，可見(jiàn)2-萘酚和剛果紅在大多數(shù)樣品上的吸附均為優(yōu)惠型吸附。另外，N2高溫煅燒改性后的竹生物炭樣品對(duì)于剛果紅的吸附均顯示出較其他樣品高的Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)，由此可見(jiàn)，此類樣品對(duì)剛果紅的吸附更符合理想表面的單分子層吸附，這也佐證了此類樣品對(duì)剛果紅的吸附機(jī)制以表面吸附為主的推論。

表3 25 ℃下2-萘酚、剛果紅在竹生物炭上吸附等溫線的模型擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

1）水熱炭化法制備的竹生物炭產(chǎn)率高（54.12%～71.53%）、表面官能團(tuán)豐富，有望作為吸附劑用于水中有機(jī)污染物的吸附去除。

2）竹生物炭對(duì)2-萘酚和剛果紅的吸附量差異顯著，水熱炭化溫度和時(shí)間對(duì)竹生物炭的吸附效果均有影響。

3）NaOH浸泡改性是提高單位竹水熱炭對(duì)2-萘酚和剛果紅吸附效果的有效方式。其中吸附效果最佳的樣品與改性前相比，在平衡質(zhì)量濃度均為0.3 mg/mL時(shí)，對(duì)2-萘酚的吸附量由30.2mg/g提高到62.3mg/g，對(duì)剛果紅的吸附量由49.2mg/g提高到69.1mg/g。

4）N2氛圍下高溫煅燒改性大幅降低了竹生物炭得率，并使官能團(tuán)損失嚴(yán)重，無(wú)法從總體上提高竹水熱炭對(duì)2種吸附質(zhì)的吸附效果。

[1] 徐偉. 天然竹纖維的提取及其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的研究[D]. 蘇州：蘇州大學(xué)， 2006.

Xu Wei. Enxtraction of Natural Bamboo Fiber and the Research on its Structure and Chemical Properties[D]. Suzhou: Soochow University, 2006.(in Chinese with English abstract)

[2] 陸志科. 竹葉生物活性成分提取分離及其抗菌活性研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南林學(xué)院博士論文，2004.

Lu Zhike. Extraction&Isolation of Bio-activated Constituents in Bamboo Leaves and its Antifungi Activities[D]. Changsha: Central-South Forestry University, 2004.(in Chinese with English abstract)

[3] 辜夕容，鄧雪梅，劉穎旎，等. 竹廢棄物的資源化利用研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32(1)：236－242.

Gu Xirong, Deng Xuemei, Liu Yingni, et al. Review on comprehensive utilization of bamboo residues[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(1): 236－242. (in Chinese with English abstract)

[4] Shen S, Nges I A, Yun J, et al. Pre-treatments for enhanced biochemical methane potential of bamboo waste[J]. Chem Eng J, 2014(240): 253－259.

[5] 蔣建新，楊中開(kāi)，朱莉偉，等. 竹纖維結(jié)構(gòu)及其性能研究[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(1)：128－132.

Jiang Jianxin, Yang Zhongkai, Zhu Liwei, et al. Structure and property of bamboo fiber[J]. Journal of Beijing Forestry University, 2008, 30(1): 128－132. (in Chinese with English abstract)

[6] 李力，劉婭，陸宇超，等. 生物炭的環(huán)境效應(yīng)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué)，2011，30(8)：1411－1421.

Li Li, Liu Ya, Lu Yuchao, et al. Review on environmental effects and applications of biochar[J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(8): 1411－1421. (in Chinese with English abstract)

[7] 王萌萌，周啟星. 生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及其機(jī)制研究[J]. 環(huán)境化學(xué)，2013，32(5)：768－780.

Wang Mengmeng, Zhou Qixing. Environmental effects and their mechanisms of biochar applied to soils[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(5): 768－780. (in Chinese with English abstract)

[8] 王寧，侯艷偉，彭靜靜，等. 生物炭吸附有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué)，2012，31(3)：287－295.

Wang Ning, Hou Yanwei, Peng Jingjing, et al. Research progess on sorption of organic contaminants to biochar[J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(3): 287－295. (in Chinese with English abstract)

[9] Liu Z, Zhang F S, Wu J, etal. Characterrization and application of chars produced from pinewood pyrolysis and hydrothermal treatment[J]. Fuel, 2010, 89: 510－514.

[10] Parshetti G K, Chowdhury S, Balasubramanian R, etal. Hydrothermal conversion of urban food waste to chars for removal of textile dyes from contaminated waters[J]. Bioresource Technol, 2014, 161: 310－319.

[11] Elaigwu S E, Rocher V, Kyriakou G, etal. Removal of Pb2+and Cd2+from aqueous solution using chars from pyrolysis and microwave-assisted hydrothermal carbonization ofshell [J]. J Ind Eng Chem, 2014, 20: 3467－3473.

[12] Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent: A critical review[J]. Bioresource Technol, 2014, 160: 191－202.

[13] 王章鴻，郭海艷，沈飛，等. 蚯蚓糞便制備生物炭及其對(duì)羅丹明B吸附的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(10)：3170－3177.

Wang Zhanghong, Guo Haiyan, Shen Fei, et al. Production of biochar by vermicompost carbonization and its adsorption to Rhodamine-B[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(10): 3170－3177. (in Chinese with English abstract)

[14] 吳倩芳，張付申. 水熱炭化廢棄生物質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治，2012，34(7)：70－75.

Wu Qianfang, Zhang Fushen. Progress on hydrothermal carbonization of waste biomass[J]. Environmental Pollution and Control, 2012, 34(7): 70－75. (in Chinese with English abstract)

[15] 黃維，范同祥. 水熱碳化法的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2014，28(23)：131－135.

Huang Wei, Fan Tongxiang. Research progress of hydrothermal carbonnization method[J]. Materials Review, 2014, 28(23): 131－135. (in Chinese with English abstract)

[16] Fakkaew K, Koottatep T, Polprasert C, etal. Effects of hydrolysis and carbonization reactions on hydrochar production[J]. Bioresource Technol, 2015, 192: 328－334.

[17] Funke A, Ziegler F. Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering[J]. Biofuel Bioprod Bior, 2010, 4(2): 160－177.

[18] 李保強(qiáng)，劉鈞，李瑞陽(yáng)，等. 生物質(zhì)炭的制備及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2012，46(1)：34－38.

Li Baoqiang, Liu Jun, Li Ruiyang, et al. Biochars preparation and its applications in energy and environment field[J]. Biomass Chemical Engineering, 2012, 46(1): 34－38. (in Chinese with English abstract)

[19] Kajita M, Kimura T, Norinaga K, et al. Catalytic and noncatalytic mechanisms in steam gasification of char from the pyrolysis of biomass[J]. Energ Fuel, 2010, 24(1): 108－116.

[20] Mui E L K, Cheung W H, Valix M, et al. Dye adsorption on to char from bamboo[J]. J Hazard Mater, 2010, 177(1/2/3): 1001－1005.

[21] Jiang Z, Liu Z, Fei B, et al. The pyrolysis characteristics of moso bamboo[J]. J Anal Appl Pyrol, 2012, 94: 48－52.

[22] Li X, Li M-F, Bian J, et at. Hydrothermal carbonization of bamboo in an oxalic acid solution: Effects of acid concentration and retention time on the characteristics of products[J]. RSC Adv, 2015(5): 77147－77153.

[23] Abelleira J, Perez-Elvira S I, Sanchez-Oneto J, et al. Advanced Thermal Hydrolysis of secondary sewage sludge: A novel process combining thermal hydrolysis and hydrogen peroxide addition[J]. Resour Conserv Recy, 2012, 59: 52－57.

[24] Falco C, Baccile N, Titirici M M. Morphological and structural differences between glucose, cellulose and lignocellulosic biomass derived hydrothermal carbon[J]. Green Chem, 2011, 13(11): 3273－3281.

[25] 回瑞華，關(guān)崇新，侯冬巖.羧酸及其鹽紅外光譜特性的研究[J]. 鞍山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，3(1)：95－98.

Hui Ruihua, Guan Chongxin, Hou Dongyan. Study on IR characteristics of carboxylic acid and their salts[J]. Journal of Anshan Teachers College, 2001, 3(1): 95－98. (in Chinese with English abstract)

[26] 羅曼，關(guān)平，劉文匯. 利用紅外光譜鑒別飽和脂肪酸及其鹽[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(2)：250－253.

Luo Man, Guan Ping, Liu Wenhui. The identification of several saturated fatty acids and their salts by means of infrared spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2007, 27(2): 250－253. (in Chinese with English abstract)

[27] Tekin K, Karag?z S, Bekta? S. A review of hydrothermal biomass processing[J]. Renew Sust Energ Rev, 2014(40): 673－687.

[28] 安增莉，侯艷偉，蔡超，等. 水稻秸稈生物炭對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué)，2011，30(11)：1851－1857.

An Zengli, Hou Yanwei, Cai Chao, et al. Lead (Ⅱ) adsorption characteristics on different biochars derived from rice straw[J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(11): 1851－1857. (in Chinese with English abstract)

[29] 李允超，王賢華，楊海平，等. 竹炭表面結(jié)構(gòu)與其對(duì)糠醛的吸附性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2012，28(12)：257－263.

Li Yunchao, Wang Xianhua, Yang Haiping, et al. Surface structure of bamboo charcoal and its adsorption property on furfural[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(12): 257－263. (in Chinese with English abstract)

[30] 郎印海，劉偉，王慧. 生物炭對(duì)水中五氯酚的吸附性能研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014，34(8)：2017－2023.

Lang Yinhai, Liu Wei, Wang Hui. Adsorption efficiencies of pentachlorophenol from aqueous solution onto biochars[J]. China Environmental Science, 2014, 34(8): 2017－2023. (in Chinese with English abstract)

[31] 黃華，王雅雄，唐景春，等. 不同燒制溫度下玉米秸稈生物炭的性質(zhì)及對(duì)萘的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)，2014，35(5)：1884－1890.

Huang Hua, Wang Yaxiong, Tang Jingchun, et al. Properties of maize stalk biochar produced under different pyrolysis temperatures and its sorption capability to naphthalene[J]. Environmental Science, 2014, 35(5): 1884－1890. (in Chinese with English abstract)

[32] Chen Z M, Chen B L, Chiou C T. Fast and slow rates of naphthalenesorption to biochars produced at different temperatures[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(20): 11104－11111.

[33] 張明，徐立恒，呂黎. 滸苔生物炭對(duì)水中萘的吸附作用[J]. 科技導(dǎo)報(bào)，2015，33(14)：78－81.

Zhang Ming, Xu Liheng, Lu Li. Sorption of naphthalene in water by biochar derived from[J]. Science&Technology Review, 2015, 33(14): 78－81. (in Chinese with English abstract)

Preparation of bamboo biochars by low-temperature hydrothermal method and its adsorption of organics

Li Yin1,2, Shan Shengdao1, Yang Ruiqin1, Gai Xikun1, Mao Jianwei1, Huang Ningning1,Tou Yanping1,Meas Arun1

(1.,310023; 2.310027)

Biochar is a kind of carbon-rich solid material obtained from biomass resources, which can be used as source of energy, catalyst, adsorbent and soil conditioner.Bamboo is a kind of widely used biomass resource containing high fraction of lignocellulose, and bamboo waste from industrial processing is a kind of good raw material for producing biochars. Hydrothermal carbonization approach was applied at low temperatures to produce bamboo biochars, and the selected biochar samples were further modified by being immersed in the sodium hydroxide (NaOH) solution or calcined in nitrogen atmosphere. The effects of the preparation conditions on the physico-chemical properties of the bamboo biochars were investigated, and the adsorption properties of the biochars for 2-naphthol and Congo red from their aqueous solutions were evaluated. The results showed that the yields of the bamboo biochars from hydrothermal carbonization without modification were between 54.12% and 71.53%, and the functional groups containing oxygen such as -OH (3 200-3 600 cm-1), C=O (1 650-1 735 cm-1) and C-O (1 000-1 250 cm-1) were found to be rich on the surfaces of these biochars; the oxygen content of the bamboo biochar produced at 200 ℃ and 7 h was as high as 46.33%, and the surface area of the same carbon sample was measured to be 14.10 m2/g. The bamboo biochars modified by being immersed in the NaOH solution still showed rich oxygen-containing groups on their surfaces, high yields were also achieved with these samples,much larger surface area (33.22 m2/g) was obtained for the biochar sample produced at 200 ℃ and 7 h and modified by soaking in NaOH solution for 1 h, and the oxygen content of this carbon sample was 50.57%, which was higher than that of the sample before modification treatment. On the other hand, few functional groups were found on the surfaces of the bamboo biochars modified by calcination in nitrogen atmosphere, the yields of these biochar samples were much lower (between 12.99% and 16.21%), even higher surface area (52.39 m2/g) was observed for the biochar sample produced at 200 ℃ and 7 h and modified by calcining in nitrogen atmosphere at 700 ℃, the carbon content of this carbon sample was 75.87%, and the oxygen content of this sample decreased to 20.89%. All of the bamboo biochar samples without modification treatment could adsorb 2-naphthol and congo red from aqueous solutions, of which the sample produced at 160 ℃ and 3 h showed the largest adsorption capacity for 2-naphthol (50.3 mg/mLat 25 ℃, initial concentration of 0.5 mg/mL), and the sample produced at 200 ℃ and 7 h showed the largest adsorption capacity for Congo red (63.7 mg/mLat 25 ℃, initial concentration of 0.5 mg/mL), and these 2 kinds of bamboo biochar samples were chosen as the most promising adsorbents for the adsorptive removal of 2-naphthol and Congo red. Surface adsorption was inferred to be the predominant mechanism for the adsorption of Congo red on the surfaces of the bamboo biochars, while a complex mechanism involving partition was suggested for the adsorption of 2-naphthol on the biochars. The NaOH immersion method was favorable for obtaining biochars with higher adsorption capacities for both 2-naphthol and Congo red, and the bamboo biochar sample produced at 200 ℃and 7 h and modified by soaking in NaOH solution for 1 h displayed the largest adsorption capacities for both 2-naphthol (62.3 mg/mL at 25 ℃, equilibrium concentration of 0.3 mg/mL) and Congo red (69.1 mg/mL at 25 ℃, equilibrium concentration of 0.3 mg/mL). However, calcination in nitrogen didn’t show positive effects on the adsorption properties of the bamboo biochars especially for the adsorption of 2-naphthol. The results obtained show that bamboo biochars produced through hydrothermal carbonization can be applied as low cost adsorbents for adsorptive removal of 2-naphthol and Congo red from wastewater.

biomass; absorption; carbonization; bamboo; hydrothermal method; 2-naphthol; congo red

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.24.032

S19

A

1002-6819(2016)-24-0240-08

2016-03-16

2016-10-26

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（No. 2015C33006）；國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（No. 2014DFE90040）；生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)）開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（No. 2015BCE003）。

李音，女，浙江杭州人，講師，博士，從事生物質(zhì)資源化利用研究。杭州 浙江科技學(xué)院，310023。Email：cherryli1986@126.com