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    持久性有機(jī)污染物(POPs)的環(huán)境問題及其治理措施研究進(jìn)展

    2017-01-09 01:04:15雒建偉高良敏陳一佳歐陽卓智劉詩敏
    關(guān)鍵詞:沉積物通量大氣

    雒建偉 高良敏 陳一佳 歐陽卓智 劉詩敏

    (安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

    持久性有機(jī)污染物(POPs)的環(huán)境問題及其治理措施研究進(jìn)展

    雒建偉 高良敏 陳一佳 歐陽卓智 劉詩敏

    (安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

    持久性有機(jī)污染物由于具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng),近年來已引起了世界人們的關(guān)注,POPs的環(huán)境問題和處理處置技術(shù)研究已成為當(dāng)今環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)科的一個熱點(diǎn)。本文通過大量相關(guān)文獻(xiàn)的查閱,對POPs的定義、來源和特征進(jìn)行了較詳細(xì)的介紹,對POPs在自然環(huán)境的污染現(xiàn)狀、遷移過程及其危害進(jìn)行了綜述,并針對目前的污染現(xiàn)狀,提出了針對性的治理措施,為以后的POPs污染研究和治理提供一定的科學(xué)依據(jù)。

    持久性有機(jī)污染物;來源;特征;環(huán)境問題;治理措施

    POPs是指具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性,能夠在大氣中長距離遷移,對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物質(zhì)[1]。POPs在全球范圍內(nèi)廣泛分布,普遍存在于大氣、地表水、地下水、湖泊、海洋、沉積物、土壤和生物組織中[2],而且POPs被生物體攝入后,不易分解,并且沿食物鏈逐級放大,而位于生物鏈頂端的人類可以將POPs的毒性放大到幾萬倍,從而對生物體以及生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。

    針對這一棘手問題,2001年5月23日,包括中國在內(nèi)的90個國家簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》,限制12種POPs的生產(chǎn)和使用,正式啟動了POPs的削減與控制工作。但早期殘留在環(huán)境中的POPs由于其本身的特性會長期存在于環(huán)境介質(zhì)中,對人體和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害,亟需進(jìn)行銷毀和實(shí)施污染控制。

    1 POPs的來源和特征

    1.1 POPs的來源

    有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)是POPs的一個重要來源,農(nóng)藥在使用過程中,超過90%的農(nóng)藥沒有到達(dá)目標(biāo)生物,一部分進(jìn)入大氣中,并最終進(jìn)入其他環(huán)境介質(zhì)中,另一部分可能隨雨水進(jìn)入更深層的土壤甚至地下水體中,農(nóng)藥在殺滅害蟲的同時進(jìn)入動植物體內(nèi)進(jìn)行富集,并最終進(jìn)入人體中。其次,POPs還來源于工業(yè)生產(chǎn)過程中,多氯聯(lián)苯(PCBs)廣泛應(yīng)用于生活中常見的變壓器、電容器、充液高壓電纜、油漆、復(fù)印紙的生產(chǎn)和塑料工業(yè)[3]。有些POPs則是在工業(yè)品使用過程中釋放到環(huán)境中,有些則來源于工業(yè)品不恰當(dāng)?shù)奶幹?、事故或老化設(shè)備的泄露等。此外POPs還來源于燃料燃燒等過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品[4],如多環(huán)芳烴(PAHs)、二噁英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)等。

    1.2 POPs的特征

    POPs具有以下特征:

    (1)長期殘留性:大部分POPs的蒸氣壓較低,表明POPs在環(huán)境中不易揮發(fā),可以長期穩(wěn)定的存在于各種環(huán)境介質(zhì)中。(2)生物積累性:POPs的Kow(辛醇-水分配系數(shù))和Koc(沉積物-水分配系數(shù))大多數(shù)都很高,說明大多數(shù)POPs具有憎水親脂性,因而POPs極易被分配到沉積物的有機(jī)質(zhì)和生物的脂肪中,其毒性可在食物鏈中蓄積并且逐級放大,最終危害人體健康。(3)半揮發(fā)性和長距離遷移性:由于溫度的差異,地球就像一個蒸餾裝置,溫度較高的中低緯度地區(qū)的POPs蒸發(fā)并隨大氣遷移到溫度較低的高緯度地區(qū),極地將成為全球POPs的“匯”,POPs這一特性被成為“全球蒸餾效應(yīng)”或“蚱蜢跳效應(yīng)”[5]。(4)高毒性:POPs一般均具有高毒性,會對生物體和人類造成毒害效應(yīng),包括神經(jīng)毒性、免疫毒性、肝臟毒性以及致癌性、內(nèi)分泌干擾特性等作用。

    2 自然環(huán)境中POPs的污染狀況

    2.1 大氣中的POPs

    在大氣中POPs一般以氣體的形式存在,吸附在懸浮顆粒物上,發(fā)生遷移和擴(kuò)散,導(dǎo)致POPs的全球性污染。大氣中POPs會通過一系列的蚱蜢跳形式從低緯度向高緯度遷移,而溫度的季節(jié)變化就是其遷移的動力。趙淑惠等[6]研究發(fā)現(xiàn)臺灣海峽平潭島上空大氣顆粒物樣品中PCBs質(zhì)量濃度為0.223~21.658 pg·m-3,平均值為4.820 pg·m-3,PCBs可能來源于北方城市地區(qū)的供暖和工業(yè)排放。洪維哲等[7]研究了2012年11月至2014年1月期間北京地區(qū)大氣中PCBs污染現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)大氣中19種PCBs總濃度為10.4~113 pg·m-3,平均值44.6 pg·m-3,北京市大氣中PCBs污染處于較低水平。胡煜[8]等研究了淮南市大氣顆粒物中PAHs的時空分布和組成特征,PM2.5、PM10和TSP中ΣPAHs濃度范圍分別為16.87~79.56ng·m-3(均值31.06 ng·m-3)、147.43~241.23 ng·m-3(均值187.63 ng·m-3)和170.89~285.99 ng.m-3(均值220.59 ng·m-3),可知淮南市大氣顆粒物中PAHs污染較嚴(yán)重。

    2.2 水體及沉積物中的POPs

    POPs普遍存在于地下水、地表水、江河、湖泊、海洋等水體和沉積物中。國內(nèi)外學(xué)者對于POPs類物質(zhì)如PAHs、PCBs和OCPs在水體和沉積物中殘留現(xiàn)狀的研究眾多。表1列舉了國內(nèi)外水體沉積物中POPs含量范圍及其均值。

    表1 國內(nèi)外水體沉積物中POPs含量范圍

    2.3 土壤中的POPs

    近年來,研究人員對我國的南京、上海、北京、湛江、香港以及西藏等地區(qū)都有針對性地進(jìn)行過對土壤POPs的分布的研究,發(fā)現(xiàn)POPs在土壤中的殘留非常普遍。PCBs作為POPs的主要組成成分,土壤是PCBs的重要場所,土壤中的PCBs含量一般比它上面空氣中含量高出10倍以上[15]。盧雙等[16]研究了黃河中下游18個國家控制斷面處表層土壤中PCBs的含量,發(fā)現(xiàn)表層土壤中ΣPCBs變化范圍為0.43~39.83 ng·g-1,均值為3.72 ng·g-1,黃河中下游流域表層土壤中PCBs含量水平較低。淮南市潘一采煤塌陷區(qū)周邊土壤14種PCBs總殘留量為1.581~5.51ng·g-1,平均值2.447ng·g-1,整體還處于較低污染水平[17]。史兵方等[18]研究發(fā)現(xiàn),百色市工業(yè)區(qū)表層土壤中16種PAHs總含量范圍在18.7~6437 ng·g-1之間,與國內(nèi)外相關(guān)研究比較,處于中高等污染水平。

    3 POPs在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)換

    3.1 大氣-土壤的相間遷移

    POPs在大氣-土壤之間的遷移過程主要包括POPs從土壤揮發(fā)到大氣中和大氣中的POPs通過重力干濕沉降作用進(jìn)入土壤等環(huán)境行為。一般而言,土壤中含有一定量的水分和空氣,POPs在土壤-大氣之間存在著復(fù)雜的平衡過程(圖1)。

    圖1 POPs氣-土界面遷移過程

    氣態(tài)化合物在大氣和土壤之間的分配行為,一種可以用土-氣分配系數(shù)(Ksa)來描述,其計(jì)算方法為Ksa=Cs/Ca,其中Cs為化合物在土壤中的濃度值,Ca為化合物在大氣中的濃度值[19]。另一種方法是利用大氣和土壤逸度的相對大小來確定POPs進(jìn)行土-氣交換方向是揮發(fā)還是干濕沉降,逸度商(fS/fA)比值大于1為凈揮發(fā),小于1為凈沉降,等于1表示土-氣之間達(dá)到了平衡。fS和fA分別為土壤和大氣中污染物逸度(Pa)。

    3.2 大氣-水體的相間遷移

    由于擴(kuò)散作用和沉降作用,POPs可以穿過氣-水界面在大氣和水體兩種介質(zhì)之間遷移交換,當(dāng)POPs在大氣和水相中的化學(xué)平衡被打破時,兩介質(zhì)中的POPs就會發(fā)生遷移轉(zhuǎn)換(圖2)。

    圖2 POPs大氣-水體界面遷移過程

    POPs在大氣-水體界面的遷移轉(zhuǎn)換過程與大氣水循環(huán)息息相關(guān),大氣中的POPs會通過大氣干濕沉降而進(jìn)入水體,水體中的POPs會隨著水分蒸發(fā)而進(jìn)入大氣中。T Lin等人[20]研究了中國東海沿??諝?水界面OCPs的交換通量,發(fā)現(xiàn)γ-HCH的交換通量范圍10~240ng/(m2·day),p,p'-DDE的交換通量范圍為0~490ng/(m2·day),大污染河流的羽流可以作為一個重要的區(qū)域二次大氣源污染物釋放的集水區(qū)。有人研究了1993-2013年20年間北極被遺留的OCPs在水體-空氣之間的交換問題[21],發(fā)現(xiàn)大多數(shù)OCPs的水-空氣逸比FR>1或沒有顯著變化,表明OCPs在水體中凈揮發(fā)或在水-氣中接近平衡。

    3.3 水體-沉積物的相間遷移

    POPs在水體-沉積物遷移轉(zhuǎn)換中有一個明顯的轉(zhuǎn)移區(qū):即水-沉積物界面,它是底棲生物棲息地,底棲生物對POPs在水-沉積物界面的遷移過程起到擾動、固定、好氧和富集作用,疏松了表層底泥,加快了沉積物的再懸浮解吸進(jìn)程,致使POPs在沉積物中的吸附與解吸間的平衡狀態(tài)發(fā)生改變,從而導(dǎo)致污染物在水體-沉積物的遷移(圖3)。

    圖3 POPs水體-沉積物界面遷移過程

    水體-沉積物交換通量一般采用模型Fi s/w=Kfi×(Ci p/w-Ci w)估算,F(xiàn)i s/w為i物質(zhì)的沉積物-水凈交換通量(ng·m-2·day-1),Kfi為i物質(zhì)沉積物-水質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)(m·day-1),Ci p/w和Ci w分別為i物質(zhì)的間隙水和水的實(shí)測質(zhì)量濃度(ng·m-3)。Fi s/w>0,表示凈交換通量為釋放通量,F(xiàn)i s/w<0表示凈交換通量為沉降通量。亓學(xué)奎等[22]利用交換模型估算了太湖水體和沉積物中HCHs交換通量問題,發(fā)現(xiàn)HCHs的凈交換通量為釋放通量,表明HCHs的遷移方向是由沉積物到水體,沉積物的釋放已成為太湖水體中HCHs的主要來源之一。

    4 POPs的危害效應(yīng)

    由于POPs的本身特性,其在環(huán)境介質(zhì)中可以長期殘留且生物富積性極高,對人體和生態(tài)系統(tǒng)造成極大的危害。國內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究和調(diào)查發(fā)現(xiàn),POPs能夠引起生物體內(nèi)miRNAs的表達(dá)紊亂,從而引起基因的差異表達(dá)。長期接觸高濃度OCPs人患阿爾茨海默氏病、帕金森氏病等神經(jīng)性疾病的概率高于普通人[23]。OCPs暴露與乳腺癌的發(fā)生呈正相關(guān),尤其容易促使ER陽性乳腺癌的發(fā)生。PAHs可以通過垂體-性腺軸進(jìn)而干擾魚類的內(nèi)分泌系統(tǒng)功能,引起魚類性器官畸變[24]。我國四川資陽機(jī)車廠鑄造分廠廢舊電容器中泄漏出的PCBs,對該廠職工的健康造成影響,經(jīng)后期調(diào)查發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)癌癥患者多、肝腎疾病多、生育不正常多、精神疾病多的嚴(yán)重后果[25]。由于POPs污染導(dǎo)致環(huán)境污染的報道也很多,如1968年的日本米糠油事件,人食用了被PCBs污染的家禽而引起肝功能下降,肌肉酸痛,甚至昏厥死亡。美國越戰(zhàn)“橙劑”事件,化學(xué)武器“橙劑”的大量使用導(dǎo)致高濃度的二噁英暴露于環(huán)境中,并通過食物鏈富集放大,致使兩百多萬兒童遭受癌癥和其他病痛的折磨。1999年的“比利時雞污染事件”,飼料中的二噁英致使雞不生蛋、肉雞生長異常等等。

    5 POPs治理措施研究

    POPs對人體和環(huán)境中其他生物危害巨大,所以對POPs的有效治理勢在必行。目前,關(guān)于POPs的處理技術(shù)大致可分為物理法、化學(xué)法和生物法。表2列舉了目前國內(nèi)外主要POPs廢物處理處置技術(shù),物理方法、化學(xué)方法和生物方法詳細(xì)的介紹和比較如下。

    表2 主要POPs廢物處置技術(shù)[26-27]

    物理法是通過氣提、吸附和萃取等手段將環(huán)境中的POPs去除。茹加等[28]研制了一種新型類脂-活性炭復(fù)合吸附劑,該吸附劑對七氯和環(huán)氧七氯有較強(qiáng)的吸附性能?;艚鹣傻萚29]用丙酮作為溶劑,將三油酸甘油醋分散到醋酸纖維(CA)基體中,制備出了一種能高倍富集POPs的球形復(fù)合吸附劑。Bakouri等[30]通過吸附劑粒徑、用量、接觸時間、農(nóng)藥溶液濃度和溫度等因素,研究了酸化橄欖石對艾氏劑的吸附行為,農(nóng)藥最大去除率可達(dá)94.8%。

    化學(xué)法是目前處理POPs污染物中較常用的方法,包括光催化氧化法、濕式氧化法、高氧化態(tài)化合物氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)法、微波法等。Sunetal[31]報道了光激發(fā)TiO2產(chǎn)生電子可以有效地消減BDE-209;司圓圓[32]發(fā)現(xiàn):HCBs在過氧化氫(30%)投加量為1mmol/L,硫酸亞鐵投加量為0.2mmol/L,pH=3,36W紫外燈的輻照下,經(jīng)過60min的反應(yīng),濃度為0.2mg/L的HCBs去除率達(dá)到90.4%。吳振峰等[33]利用PbO2/Ti電極為陽極的電化學(xué)高級氧化技術(shù)去除水環(huán)境中的BHCs,發(fā)現(xiàn)電流密度為9mA/cm2,溶液初始pH為7.0,電解質(zhì)濃度為5.0g/L,降解時間為180min時,BHCs的降解率可達(dá)88.86%。陶芳[34]利用過硫酸銨氧化法水熱合成了一種蒲公英狀γ-MnO2材料,p.p'-DDT在300℃溫度下降解10min的降解效率超過99%。

    生物法主要是通過微生物作用,將POPs降解成CO2和H2O或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。王玉軍[35]發(fā)現(xiàn):堆肥過程中高溫和通氣促使了HCH和DDT向氣相中揮發(fā),并且生化反應(yīng)有助于HCH和DDT的降解。劉海濱等[36]利用梯度提高無機(jī)鹽培養(yǎng)基(MSM)中BaP濃度的方法培養(yǎng)出了可可毛色二孢菌(Lasiodiplodiatheobromae),經(jīng)過10d培養(yǎng),對苯并[a]芘降解率可達(dá)52.5%左右。陳濤等[37]從長期受PCBs污染的土壤中篩選出2株P(guān)CBs降解菌,并對其進(jìn)行馴化,當(dāng)pH值為7.0、溫度為30℃、接菌量為OD600nm=1.0的菌液2mL、裝液量為10.00mL時,混菌對10mg/L的PCBs降解15d,去除率可達(dá)70%左右。酈倩玉等[38]研究發(fā)現(xiàn),浮游藻類對水體中的菲與α-硫丹均有較強(qiáng)的吸附吸收作用和一定的降解能力,斜而且生柵藻對菲與α-硫丹同時表現(xiàn)出了最強(qiáng)的降解能力。

    物理法操作簡單,易于實(shí)施,處理效果好,但吸附劑僅僅能使POPs發(fā)生相間的移位,并沒有從根本上降解污染物,容易產(chǎn)生二次污染。生物法操作簡便,費(fèi)用低,易于就地處理,但選擇性高且耗時較長?;瘜W(xué)法對POPs的去除率較高,具有較好的可行性,但操作困難且技術(shù)費(fèi)用較高,大多數(shù)研究都停留在試驗(yàn)層面上。由于環(huán)境中POPs的多樣性和復(fù)雜性,單一的處理方法往往達(dá)不到預(yù)期的效果。因此要考慮多種技術(shù)的聯(lián)合使用,如把物理法作為預(yù)處理手段或把生物法作為后處理手段并結(jié)合其它處理方法,研發(fā)出高效、經(jīng)濟(jì)的聯(lián)用技術(shù),也是POPs治理技術(shù)的一個發(fā)展趨勢。

    6 結(jié)語

    POPs污染已具有普遍性,存在于環(huán)境中的各個角落,并且可以在各種環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)換,由于其具有長期殘留性、生物累積性、半揮發(fā)性和高毒性四種特性,其對人體和生態(tài)系統(tǒng)的危害是潛在而巨大的,POPs污染導(dǎo)致環(huán)境污染的報道眾多,環(huán)境問題日益突出。單一的POPs治理技術(shù)往往具有局限性,大多數(shù)停留在試驗(yàn)層面,故研發(fā)出高效、經(jīng)濟(jì)的聯(lián)用技術(shù),也是POPs治理技術(shù)的一個發(fā)展趨勢。除此之外,POPs污染物的削減與控制還應(yīng)包括以清潔生產(chǎn)為目標(biāo)的源頭減排和過程管理的其它技術(shù),需要各方力量的共同努力。

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    Research progress on the environmental problems and treatment measures of persistent organic pollutants

    Luo Jianwei, Gao Liangmin, Chen Yijia, Ouyang Zhuozhi, Liu Shimin

    (School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001)

    Persistent organic pollutants (POPs) had attracted a great deal of attention due to their severe toxicities (carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity) in recent years. Research on the pollution and disposal technology of POPs had become a hot spot in environmental engineering and science disciplines. Through a large number of relevant literatures, the definition, sources and characteristics of POPs were described in detail. Pollution status, migration process and its harm of POPs in natural environment were summarized, and the countermeasures were put forward according to the present pollution situation. These would provide some scientific basis for the research and treatment of POPs pollution in the future.

    POPs; sources; characteristics; environmental problems; treatment measures

    2016-09-05;2016-11-12修回

    雒建偉,男,1992年生,河南武陟人,碩士研究生,研究方向:水文與水資源、水污染及其防治。E-mail:1125636434@qq.com

    X-1

    A

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