• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CoO/MoO3/Al2O3復(fù)合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

    2017-01-09 01:30:39倩,劉進(jìn)
    浙江化工 2016年12期
    關(guān)鍵詞:噻吩硫化物摩爾

    鐘 倩,劉 進(jìn)

    (周口師范學(xué)院,河南周口466001)

    CoO/MoO3/Al2O3復(fù)合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

    鐘 倩,劉 進(jìn)

    (周口師范學(xué)院,河南周口466001)

    以γ-Al2O3為載體,通過等體積浸漬法,制備了CoO/MoO3/Al2O3催化劑。采用N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)對(duì)CoO/MoO3/Al2O3進(jìn)行表征分析。以二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)為模型柴油的有機(jī)硫化物,30%的過氧化氫為氧化劑,考察了CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化性能,并且研究了不同Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)氧化脫硫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:H2O2-CoO/MoO3/Al2O3構(gòu)成的氧化體系能有效氧化模型柴油中的有機(jī)硫化物,DBT和4-MDBT脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%;Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)有機(jī)硫化物的氧化脫硫均有影響;CoO/MoO3/Al2O3催化劑經(jīng)過再生處理后可重復(fù)使用,具有良好的穩(wěn)定性。

    CoO/MoO3/Al2O3;H2O2;二苯并噻吩;4-甲基二苯并噻吩;氧化脫硫

    傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)(HDS)需要在高溫高壓下進(jìn)行才能得超低硫含量的柴油,這增大了設(shè)備投資和操作費(fèi)用[1-2]。氧化脫硫(ODS)操作條件溫和且脫硫效率高,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[3-8]。目前,常見的催化劑主要有:有機(jī)酸、雜多酸、負(fù)載型催化劑等,其中負(fù)載型催化劑因其高效的催化作用及非均相反應(yīng)易分離成為研究熱點(diǎn),過渡金屬因其獨(dú)特的性質(zhì)常被用作催化劑的活性成分并廣泛應(yīng)用于負(fù)載型催化劑的制備,如:Co、Mo、W、V、Ti等,Co-Mo/Al2O3催化劑已被廣泛應(yīng)用于HDS[9-14],目前有關(guān)CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化脫除模型柴油中有機(jī)硫化物的研究還未見報(bào)道。鑒于此,本文針對(duì)模型柴油,以γ-Al2O3為載體,制備了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑,重點(diǎn)探討了CoO/MoO3/Al2O3催化劑中Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)氧化脫硫的影響規(guī)律,為CoO/MoO3/ Al2O3應(yīng)用于柴油氧化深度脫硫作了初步的探索。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、液體石蠟、乙苯、四水鉬酸銨、六水硝酸鈷、γ-Al2O3、甲醇、以及30%的H2O2均為分析純?cè)噭?/p>

    1.2 模型柴油的硫含量及組成

    此模擬柴油配制完后總硫含量為200 ppm,制備的比例如表1。

    表1 模型柴油組成Table 1The composition of model diesel

    1.3 催化劑的制備

    30 g γ-Al2O3能夠飽和吸收19.10 g水,稱取7.46 g四水鉬酸銨,溶于18.66 g去離子水,然后加入γ-Al2O3,在室溫浸漬12 h后于120℃干燥2 h,最后于500℃或600℃的馬弗爐中焙燒5 h制成MoO3/Al2O3;配置一定濃度的硝酸鈷溶液,采用同上方法制備一系列Mo/Co摩爾比為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3,采用XRF測(cè)試不同Mo/Co摩爾比催化劑中的Co、Mo含量,見表2。

    表2 CoO/MoO3/Al2O3中Co和Mo的含量Table 2The content of Co and Mo in CoO/MoO3/Al2O3

    1.4 催化劑的表征

    采用美國Micromeritics的比表面積及孔隙度分析儀ASAP020表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件為:在350℃和真空條件下,吸附劑樣品脫氣5 h;在-196℃下的液氮環(huán)境中測(cè)定氮?dú)獾奈?脫附曲線,載體γ-Al2O3的比表面為207 m2/g;采用BET法計(jì)算吸附劑的比表面積,孔徑分布根據(jù)BJH法直接由N2吸附等溫線計(jì)算得出。

    采用日本理學(xué)Rigaku的順序掃描式X射線熒光光譜儀(XRF)ZSX PrimussⅡ來測(cè)試催化劑中Mo和Co的含量。測(cè)試條件為:電壓50 kV,電流60 mA,溫度36.5℃,視野光欄30 mm,探測(cè)器55.030°。

    采用德國布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相測(cè)定。Cu Kα射線,λ=0.15406 nm,電壓40 kV,電流50 mA測(cè)定。掃描衍射角度2θ=10°~75°,掃描步長(zhǎng)為0.02°。

    1.5 模型柴油催化氧化脫硫過程

    稱取25 g模型柴油加入帶有冷凝管和磁力攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中,分別加入30%的H2O2(O/S摩爾比=32)、適量的催化劑、與模型柴油等質(zhì)量的甲醇,在60℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)90 min,反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻,取下層模型柴油,離心分離后用液相色譜儀(美國戴安-DIONEX公司,Summit HPLC)測(cè)定硫含量。色譜柱:250 mm× 4.6 mm×5 μm。檢測(cè)器:四通道紫外可見檢測(cè)器(UVD 170U)。檢測(cè)條件:檢測(cè)器波長(zhǎng)243 nm,柱溫30℃;流動(dòng)相流速1.0 mL/min(甲醇0.92 mL/min,超純水0.08 mL/min)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CoO/MoO3/Al2O3催化劑的表征

    由表3可知,CoO/MoO3/Al2O3催化劑的比表面積隨著Mo/Co摩爾比的增加,比表面積從144 m2/g增加到171 m2/g;孔體積從0.35 cm3/g降低到0.31 cm3/g,表明隨著Co負(fù)載量的減小,CoO/ MoO3/Al2O3催化劑的比表面積漸漸升高,但始終低于MoO3/Al2O3和γ-Al2O3的比表面積,這是因?yàn)榇呋瘎悠肥遣捎玫润w積浸漬法制備,且載體經(jīng)鉬酸銨與硝酸鈷溶液浸漬焙燒后,在載體表面和孔道中轉(zhuǎn)化成氧化物,導(dǎo)致部分孔道破壞或堵塞,使得比表面積下降,孔容減小。

    表3 Al2O3載體及催化劑樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 3 The BET surface area and pore structure parameters of carrierAl2O3and catalyst samples

    圖1為不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜,從下到上為Mo/Co摩爾比分別為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑。從XRD測(cè)定結(jié)果可知,位于2θ=37.6°、46.1°、67.5°的衍射峰歸因于γ-Al2O3,而位于2θ=23.7°、26.7°的衍射峰則歸因于MoO3,這表明MoO3成功地負(fù)載于載體γ-Al2O3的表面或孔道。另外,樣品的XRD衍射峰中并不存在CoO的特征峰,可能是由于樣品中CoO含量過低,結(jié)晶度弱,在γ-Al2O3的表面呈高度分散狀態(tài)[15]。

    圖1 CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO/MoO3/Al2O3and MoO3/Al2O3catalysts

    2.2 Mo/Co摩爾比對(duì)氧化脫硫的影響

    當(dāng)催化劑質(zhì)量為2.0 g,反應(yīng)時(shí)間為60 min,溫度60℃為時(shí),考察了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑對(duì)氧化脫硫的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,DBT和4-MDBT的脫硫率隨著Mo/Co摩爾比的升高而增大,當(dāng)摩爾比為9/1時(shí)脫硫效果最好,DBT和4-MDBT的脫硫率分別可達(dá)98.8%、93.4%,比相同條件下不添加Co元素的MoO3/Al2O3催化劑的脫硫率高。Co和Mo對(duì)過氧化氫的活化作用是不同的,Co活化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基,Mo的氧化物能跟過氧化氫形成高活性的過氧化物,具有選擇性氧化性能,適量Co的引入可能和Mo構(gòu)成氧化還原循環(huán),有利于H2O2氧化劑的活化,且Co元素的添加使Mo在氧化鋁載體上分散得更均勻,同時(shí)Co作為變價(jià)金屬對(duì)電子具有遷移作用,但Co引入量越高,反應(yīng)前期產(chǎn)生的羥基自由基越多,造成副反應(yīng)加劇,氧化劑過度分解,不能充分發(fā)揮氧化作用,因此,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Mo/Co摩爾比為9時(shí),催化劑的氧化脫硫性能最佳。

    2.3 催化劑焙燒溫度對(duì)氧化脫硫的影響

    當(dāng)Mo/Co摩爾比為9時(shí),探討CoO/MoO3/ Al2O3催化劑制備過程中焙燒溫度對(duì)氧化脫硫效果的影響。由圖3可知,在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)催化劑的焙燒溫度從500℃升到600℃時(shí),DBT和4-MDBT的脫硫率分別從98.8%、93.4%降至92.4%、88.0%。BET測(cè)試分析表明500℃、600℃下的比表面積分別為169 m2/g、164 m2/g,這是因?yàn)楸簾郎囟鹊纳呤勾呋瘎┲械臒o定型結(jié)構(gòu)的比例降低,從而導(dǎo)致比表面積降低,催化劑活性降低。因此,500℃下焙燒的催化劑更適合用于模型柴油氧化脫硫。

    圖2 不同Mo/Co摩爾比下DBT和4-MDBT的脫硫率Fig.2The sulfur removal of DBT and 4-MDBT with different Mo/Co molar ratio

    圖3 催化劑的焙燒溫度對(duì)氧化脫硫的影響Fig.3 The influence of calcination temperature on the oxidative desulfurization

    2.4 催化劑的加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫的影響

    在Mo/Co摩爾比=9、反應(yīng)溫度60℃的條件下考察CoO/MoO3/Al2O3催化劑的質(zhì)量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化脫硫的影響,結(jié)果如圖4、圖5所示。從圖4、圖5可知,DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑加量和反應(yīng)時(shí)間的增加而升高,當(dāng)催化劑加量為1.5 g,反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí),DBT和4-MDBT的脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%,繼續(xù)增大催化劑加量和反應(yīng)時(shí)間,脫硫率均不再明顯升高。在一定范圍內(nèi)增大催化劑的加量能夠提供更多的催化活性位,促進(jìn)硫化物的催化氧化,有利于升高脫硫效率,但是氧化劑的用量是固定的,當(dāng)催化劑的加量過大(大于1.5 g)時(shí),造成催化劑堆積,H2O2與催化劑充分接觸,迅速產(chǎn)生過量的羥基自由基,其中一部分羥基自由基還未氧化硫化物就自分解為氧氣,降低了氧化劑的利用率,影響脫硫效率;在反應(yīng)初期,H2O2的濃度較高,經(jīng)過催化劑的催化產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的活性氧羥基自由基,顯著增大了模型柴油中DBT、4-MDBT與活性氧接觸的機(jī)會(huì),提高了氧化脫硫反應(yīng)的速率,使得反應(yīng)初期硫化物的脫硫率迅速升高,但是隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,H2O2漸漸被分解,生成的羥基自由基的量降低,氧化脫硫反應(yīng)最終歸于平衡,且反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水越來越多,使H2O2的濃度逐漸降低,氧化脫硫速率降低。因此,催化劑加量1.5 g,反應(yīng)時(shí)間90 min是最佳脫硫條件。

    從圖4、圖5可看出,DBT的氧化脫硫活性明顯大于4-MDBT,也就是說,在此氧化脫硫體系中,有機(jī)硫化物的脫除順序是:DBT>4-MDBT。DBT、4-MDBT的活化能分別是53.8 kJ/mol、56.0 kJ/mol,活化能越高,反應(yīng)越難發(fā)生,DBT上的甲基導(dǎo)致其氧化活性降低,造成這一現(xiàn)象是因?yàn)槲蛔栊?yīng),苯環(huán)上甲基的位阻效應(yīng)阻礙了硫原子與催化活性組分的接觸,影響了噻吩類硫化物的氧化,因此,在DBT和4-MDBT氧化反應(yīng)過程中,4-MDBT的氧化活性明顯低于DBT。

    圖4 催化劑的加量對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.4 The influence of the dosage of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

    圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.5 The influence of reaction time on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

    圖6 反應(yīng)溫度對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

    2.5 反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫的影響

    反應(yīng)溫度對(duì)DBT和4-MDBT脫硫率的影響如圖6所示。由圖6可知,DBT和4-MDBT脫硫率隨溫度的升高,氧化脫硫率逐漸升高,當(dāng)反應(yīng)溫度超過60℃時(shí)脫硫率不再明顯升高,根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理,在一定范圍內(nèi)升高溫度能夠加快分子擴(kuò)散、提高反應(yīng)速率,增強(qiáng)催化劑的催化活性,對(duì)氧化脫硫反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。在CoO/ MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系氧化脫硫過程中,存在雙氧水的自分解和氧化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),在30℃~60℃范圍內(nèi),氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位,氧化脫硫反應(yīng)速率大于雙氧水的分解速率,脫硫率不斷增大,繼續(xù)增大反應(yīng)溫度至70℃時(shí),兩種反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,雙氧水被完全消耗,脫硫率不再繼續(xù)升高,因此,該反應(yīng)體系最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

    2.6 催化劑的再生

    氧化脫硫過程中,載體表面的鈷、鉬元素在過氧化氫的親核進(jìn)攻下可能發(fā)生聚合反應(yīng),生成具有高活性和高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24,在過氧基的協(xié)助下,Co3Mo7O24對(duì)硫化物中的硫原子親核進(jìn)攻使其轉(zhuǎn)化為砜,CoO/MoO3/Al2O3催化劑因其多孔的結(jié)構(gòu)而具有吸附能力,部分砜被吸附在催化劑的表面上,造成催化劑活性位減少甚至失去催化能力。將使用過的催化劑用去離子水沖洗5次以除去氧化過程中產(chǎn)生的硫酸根離子,再用甲醇沖洗4次后放入烘箱干燥后即可重復(fù)使用。

    表4 CoO/MoO3/Al2O3催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)DBT和4-MDBT的脫硫率的影響Table 4 The influence of recycled times of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

    由表4可知,逐漸增加催化劑的循環(huán)使用次數(shù),DBT和4-MDBT的脫硫率不斷減小,同時(shí),使用XRF測(cè)試再生后催化劑中Co、Mo含量,經(jīng)過再生一次、兩次、三次后Co含量依次為0.70%、0.56%、0.53%,Mo含量依次為3.67%、3.56%、3.44%,與反應(yīng)前催化劑中Co、Mo含量0.72%、10.51%相比,活性組分元素含量明顯降低,這可能是因?yàn)檠趸摿蜻^程中生成高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24,CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的氧化鉬被轉(zhuǎn)化成Mo7O246-,氧化鈷則轉(zhuǎn)化為Co2+,也就是說,氧化脫硫過程中,CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的鈷、鉬元素被消耗,參加反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過再生處理并循環(huán)使用數(shù)次后,其活性組分鈷、鉬含量逐漸減少,導(dǎo)致DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸降低。

    3 結(jié)論

    (1)CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系能深度脫除模型柴油中的有機(jī)硫化物,在Mo/Co摩爾比為9,催化劑焙燒溫度為500℃,反應(yīng)時(shí)間為90 min,反應(yīng)溫度為60℃,催化劑加量為1.5 g的條件下,DBT和4-MDBT的脫硫率分別達(dá)到98.8%、93.4%。

    (2)催化劑的焙燒溫度對(duì)其催化性能有影響,催化劑焙燒溫度越高,其比表面積越小,造成催化劑活性降低。

    (3)在CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系中有機(jī)硫化物的氧化活性按如下順序降低:DBT>4-MDBT。

    (4)氧化脫硫反應(yīng)結(jié)束后,CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化活性降低甚至失活,通過去離子水和甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理后可重復(fù)使用,催化劑在循環(huán)使用過程中,DBT和4-MDBT的脫硫率逐漸降低。

    [1]李宇慧,馮麗娟,王景剛,等.MoO3/介孔Al2O3催化氧化脫除模擬油中的硫[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(3):778-782.

    [2]余國賢,陳輝,陸善祥,等.柴油催化氧化深度脫硫研究[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2006,20(4):616-621.

    [3]李瑞麗,劉瑛,李波.氧化法脫除重油催化裂化柴油中的硫化物[J].化工進(jìn)展,2013,32(8):1813-1817.

    [4]劉美.精制柴油非加氫深度脫硫研究[D].上海:華東理工大學(xué),2014.

    [5]薛科創(chuàng).脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].當(dāng)代化工,2014,43(6):945-947.

    [6]閆方遠(yuǎn),韓宏志,李越.催化柴油氧化脫硫的研究[J].化學(xué)與黏合,2013,35(1):33-35.

    [7]張世強(qiáng),李曉鷗,李東勝,等.我國石油產(chǎn)品非加氫脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2014,43(3):401-404.

    [8]周秀杰.柴油非加氫脫硫工藝進(jìn)展[J].石化技術(shù),2013,20(2):61-65.

    [9]García-Gutiérrez J L,F(xiàn)uentes G A,Hernández-Terán M E,et al.Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al2O3-H2O2system:The effect of system param eters on catalytic activity[J].Appl Catal A,2008,334(12): 366-373.

    [10]Figueras F,Palomeque J,Loridant S,et al.Influence ofthe coordination on the catalytic properties of supported catalysts[J].J Catal,2004,226(1):25-31.

    [11]Ramírez-Verduzco L F,Torres-García E,Gómez-Quintana R,et al.Desulfurization of diesel by oxidation/extraction scheme:Influence of the extraction solvent[J].Catal Today,2004,98(12):289-294.

    [12]Fabiaán-Mijangos L,Cede?o-Caero L V.Loading effect on V2O5/ZrO2catalysts for oxidative desulfurization[J].Ind Eng Chem Res,2011,50(5):2659-2664.

    [13]Haw K G,Bakar W A W A,Ali R,et al.Catalytic oxidative desulfurization of diesel utilizing hydrogen peroxide and functionalized-activated carbon in a biphasic dieselacetonitrile system[J].Fuel Process Technol,2010,91(9): 1105-1112.

    [14]Bakar W A W A,Ali R,Kadir A A A,et al.Effect of transition metal oxides catalysts on oxidative desulfurization of model diesel[J].Fuel Process Technol,2012,101: 78-84.

    [15]El Kady F Y A,Abd El Wahed M G,Shaban S,et al. Hydrotreating of heavy gas oil using CoMo/γ-Al2O3catalyst prepared by equilibrium deposition filtration[J].Fuel,2010,89(11):3193-3206.

    Oxidative Desulfurization of Model Diesel with H2O2Catalyzed by CoO/MoO3/Al2O3Composites

    ZHONG Qian,LIU Jin
    (Zhoukou Normal University,Zhoukou,Henan 466001,China)

    A series of γ-Al2O3supported CoO/MoO3/Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD.In this oxidation reaction,4-methyldibenzothiophene and dibenzothiophene were used as organo-sulfur compounds,and 30% H2O2was used as oxidant,the properties of the catalysts were evaluated,and the influences of molar ratio of Mo/Co,the calcination temperature the and dosage of catalysts,reaction time and temperature on sulfur removal efficiency were investigated.The results showed that the H2O2-CoO/MoO3/Al2O3oxidation system can oxidize the organic sulfides effectively,the sulfur removal efficiency of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene was 98.8%and 93.4%.The results also showed that the molar ratio of Mo/Co,the calcination temperatureand the dosage of catalysts,reaction time and temperature all affected the sulfur removal.The catalyst can be reused after being regenerated,indicating its excellent stability.

    CoO/MoO3/Al2O3;H2O2;dibenzothiophene;4-methyldibenzothiophene;oxidative desulfurization

    1006-4184(2016)12-0030-06

    2016-06-28

    周口師范學(xué)院創(chuàng)新基金(zknuA201601)。

    鐘倩(1987-),女,碩士,實(shí)驗(yàn)員,主要從事柴油脫硫研究。E-mail:zqvsliujin@163.com。

    猜你喜歡
    噻吩硫化物摩爾
    戰(zhàn)場(chǎng)上的雕塑家——亨利摩爾
    西方摩爾研究概觀
    探討醫(yī)藥中間體合成中噻吩的應(yīng)用
    大洋多金屬硫化物自然氧化行為研究
    4,7-二噻吩-[2,1,3]苯并硒二唑的合成及其光電性能
    連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定沉積物中的酸揮發(fā)性硫化物
    Li2S-P2S5及Li2S-SiS2基硫化物固體電解質(zhì)研究進(jìn)展
    鎢酸錳催化氧化脫除模擬油硫化物
    直接合成法制備載銀稻殼活性炭及其對(duì)苯并噻吩的吸附
    噻吩類硫化物在FAU分子篩上吸附的分子模擬研究
    天堂影院成人在线观看| 观看美女的网站| 亚洲自拍偷在线| 动漫黄色视频在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产成人a区在线观看| 老司机福利观看| x7x7x7水蜜桃| 一进一出抽搐动态| 日本一二三区视频观看| 欧美成人性av电影在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 88av欧美| 亚洲自偷自拍三级| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲自拍偷在线| 日韩一本色道免费dvd| av.在线天堂| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产色爽女视频免费观看| 日本黄色片子视频| 一本一本综合久久| 69av精品久久久久久| 听说在线观看完整版免费高清| 色吧在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久精品人妻少妇| 国产极品精品免费视频能看的| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产精品乱码一区二三区的特点| 在线国产一区二区在线| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 九色国产91popny在线| 桃红色精品国产亚洲av| 97碰自拍视频| 天堂影院成人在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 动漫黄色视频在线观看| 欧美最新免费一区二区三区| 99久久九九国产精品国产免费| 伊人久久精品亚洲午夜| 日韩欧美在线乱码| 欧美日本视频| 91在线观看av| 亚洲av成人精品一区久久| 久久久国产成人精品二区| 免费搜索国产男女视频| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 99热只有精品国产| 久久久成人免费电影| av国产免费在线观看| 国产一区二区三区av在线 | 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲精品色激情综合| 国产私拍福利视频在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久人人精品亚洲av| 日韩欧美在线乱码| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲人与动物交配视频| 美女 人体艺术 gogo| 成人av在线播放网站| 男人和女人高潮做爰伦理| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| or卡值多少钱| 我要看日韩黄色一级片| 露出奶头的视频| 久久久久久大精品| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲av美国av| 国产亚洲91精品色在线| 免费高清视频大片| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产高清激情床上av| 国产 一区精品| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美最新免费一区二区三区| 女同久久另类99精品国产91| 欧美区成人在线视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲欧美日韩东京热| 搞女人的毛片| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲最大成人中文| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品不卡视频一区二区| av在线亚洲专区| 悠悠久久av| 欧美日韩精品成人综合77777| 无遮挡黄片免费观看| 国产高清不卡午夜福利| 毛片一级片免费看久久久久 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久久久久久久久黄片| 久久久久久久久久黄片| 少妇的逼好多水| 淫秽高清视频在线观看| 嫩草影院新地址| 久久亚洲真实| 日本 欧美在线| 俺也久久电影网| 日韩欧美精品免费久久| 成年人黄色毛片网站| 乱系列少妇在线播放| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产视频内射| 亚洲七黄色美女视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日韩国内少妇激情av| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 97热精品久久久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 99热只有精品国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 久久久久久伊人网av| 国产伦精品一区二区三区视频9| 丰满的人妻完整版| 免费电影在线观看免费观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 欧美又色又爽又黄视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 久久久久精品国产欧美久久久| 久久99热6这里只有精品| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 午夜日韩欧美国产| 日本黄大片高清| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 禁无遮挡网站| 热99re8久久精品国产| 人妻久久中文字幕网| 99久久精品一区二区三区| 在线天堂最新版资源| 亚洲精品在线观看二区| 精品人妻视频免费看| av在线观看视频网站免费| 中文字幕久久专区| 日韩欧美在线乱码| 国语自产精品视频在线第100页| 熟女电影av网| 亚洲 国产 在线| 日韩中字成人| 99热网站在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 变态另类丝袜制服| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲av免费高清在线观看| 无人区码免费观看不卡| 老司机福利观看| 成人一区二区视频在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产乱人视频| www日本黄色视频网| 丰满的人妻完整版| 欧美精品国产亚洲| 成年女人永久免费观看视频| 日本爱情动作片www.在线观看 | 动漫黄色视频在线观看| 最好的美女福利视频网| 日韩欧美精品v在线| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 色综合站精品国产| 亚洲国产精品成人综合色| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 老司机福利观看| 99热这里只有是精品50| 韩国av一区二区三区四区| 国产免费男女视频| 婷婷亚洲欧美| 1000部很黄的大片| 五月伊人婷婷丁香| 精品午夜福利在线看| 国产高清有码在线观看视频| a在线观看视频网站| 午夜激情福利司机影院| 亚洲图色成人| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲乱码一区二区免费版| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 我要看日韩黄色一级片| 校园人妻丝袜中文字幕| 一本一本综合久久| 欧美极品一区二区三区四区| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美三级亚洲精品| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产av不卡久久| 欧美激情在线99| 日本爱情动作片www.在线观看 | 成人亚洲精品av一区二区| 国产高潮美女av| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲av中文av极速乱 | 亚洲人与动物交配视频| 亚洲美女搞黄在线观看 | 成人性生交大片免费视频hd| 国产人妻一区二区三区在| 免费看日本二区| 国产高清三级在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| av在线蜜桃| 最新中文字幕久久久久| 波多野结衣高清作品| 99九九线精品视频在线观看视频| 午夜福利视频1000在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 免费在线观看影片大全网站| 91av网一区二区| 长腿黑丝高跟| 一区二区三区免费毛片| 无人区码免费观看不卡| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久久久久久久中文| 搞女人的毛片| 动漫黄色视频在线观看| 久久亚洲精品不卡| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 在线免费十八禁| 日本在线视频免费播放| 成人永久免费在线观看视频| 日本黄大片高清| 日本 av在线| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 又爽又黄a免费视频| 老司机深夜福利视频在线观看| ponron亚洲| 国产精品一及| av视频在线观看入口| 精品无人区乱码1区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费无遮挡裸体视频| 免费看a级黄色片| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| www.www免费av| 人妻久久中文字幕网| av专区在线播放| 一级黄色大片毛片| 亚洲自拍偷在线| 国产一区二区激情短视频| 俺也久久电影网| 精品久久久久久成人av| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 女人十人毛片免费观看3o分钟| 色视频www国产| a级一级毛片免费在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日本色播在线视频| a级毛片a级免费在线| 午夜免费激情av| 日韩欧美在线二视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| av在线观看视频网站免费| a级毛片免费高清观看在线播放| 性插视频无遮挡在线免费观看| 欧美bdsm另类| 舔av片在线| aaaaa片日本免费| 国产av麻豆久久久久久久| 日本黄大片高清| 美女黄网站色视频| 好男人在线观看高清免费视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产三级中文精品| 亚州av有码| 成人无遮挡网站| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品,欧美在线| 制服丝袜大香蕉在线| xxxwww97欧美| 中文字幕av在线有码专区| 身体一侧抽搐| 国产精品免费一区二区三区在线| 日本 欧美在线| 欧美极品一区二区三区四区| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产精品久久视频播放| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 少妇人妻一区二区三区视频| 我要看日韩黄色一级片| 亚洲人成伊人成综合网2020| 精品国内亚洲2022精品成人| 成人特级黄色片久久久久久久| 色吧在线观看| 禁无遮挡网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 永久网站在线| 亚洲精品色激情综合| 在线观看午夜福利视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 九九热线精品视视频播放| 日本 欧美在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久国内精品自在自线图片| av在线蜜桃| 99久久中文字幕三级久久日本| 99热只有精品国产| 午夜福利在线观看吧| 日本在线视频免费播放| 国产精品1区2区在线观看.| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 天美传媒精品一区二区| 两人在一起打扑克的视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美一区二区亚洲| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产精品乱码一区二三区的特点| 成人国产麻豆网| 天堂动漫精品| 久久久久久国产a免费观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产成人一区二区在线| 成人美女网站在线观看视频| 国产精品久久电影中文字幕| 在线观看舔阴道视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲av免费在线观看| 国产成人av教育| 内射极品少妇av片p| 国产乱人视频| 国产精品久久久久久久电影| 免费电影在线观看免费观看| 18禁在线播放成人免费| 亚洲av熟女| 欧美国产日韩亚洲一区| x7x7x7水蜜桃| 日韩欧美在线乱码| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品三级大全| 夜夜夜夜夜久久久久| 看免费成人av毛片| 色综合亚洲欧美另类图片| 午夜精品在线福利| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产精品福利在线免费观看| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美极品一区二区三区四区| 在线观看免费视频日本深夜| 少妇的逼好多水| 国产视频内射| 亚洲色图av天堂| 亚洲精品色激情综合| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩国内少妇激情av| 99久久精品热视频| 久久午夜福利片| 可以在线观看毛片的网站| av在线观看视频网站免费| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 97热精品久久久久久| 可以在线观看毛片的网站| 村上凉子中文字幕在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 黄色丝袜av网址大全| 日本免费一区二区三区高清不卡| 欧美性感艳星| 高清在线国产一区| 国产高潮美女av| 欧美日韩乱码在线| 日韩欧美国产在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 丝袜美腿在线中文| av黄色大香蕉| 97碰自拍视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 搡老熟女国产l中国老女人| 少妇被粗大猛烈的视频| a在线观看视频网站| a级一级毛片免费在线观看| 欧美bdsm另类| 亚洲最大成人手机在线| 韩国av一区二区三区四区| avwww免费| 久久久色成人| 18+在线观看网站| 草草在线视频免费看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产精品亚洲美女久久久| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产成人aa在线观看| 婷婷亚洲欧美| 久久精品影院6| 99久国产av精品| 亚洲电影在线观看av| a级毛片a级免费在线| 亚洲图色成人| 波多野结衣高清无吗| 一区二区三区免费毛片| 亚洲av成人精品一区久久| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日本 欧美在线| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产精华一区二区三区| 亚洲无线观看免费| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久性生活片| h日本视频在线播放| 丰满乱子伦码专区| 成人亚洲精品av一区二区| 在线a可以看的网站| 欧美zozozo另类| 99热这里只有是精品在线观看| 黄色配什么色好看| 国产高清视频在线观看网站| 国产精品伦人一区二区| 成人特级黄色片久久久久久久| 深爱激情五月婷婷| 又爽又黄a免费视频| 日本五十路高清| 午夜福利视频1000在线观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 黄色日韩在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 在线播放国产精品三级| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 一个人看的www免费观看视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 日韩一本色道免费dvd| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 欧美一区二区精品小视频在线| 欧美性感艳星| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产69精品久久久久777片| eeuss影院久久| 久久6这里有精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲精品一区av在线观看| 国产成人影院久久av| 欧美人与善性xxx| 国产黄a三级三级三级人| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 三级毛片av免费| 一区二区三区激情视频| 一区二区三区四区激情视频 | 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 此物有八面人人有两片| 一区二区三区免费毛片| 一个人看视频在线观看www免费| 国产av不卡久久| 级片在线观看| 精品久久久久久久久亚洲 | 成人毛片a级毛片在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 日韩欧美在线乱码| 88av欧美| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 精品久久久久久,| 国产成人av教育| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 午夜精品在线福利| 国产免费男女视频| 久久精品综合一区二区三区| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲久久久久久中文字幕| 国产av在哪里看| 麻豆成人午夜福利视频| 久久香蕉精品热| 欧美在线一区亚洲| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产成年人精品一区二区| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 51国产日韩欧美| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 婷婷精品国产亚洲av在线| 好男人在线观看高清免费视频| 久久香蕉精品热| 欧美在线一区亚洲| 亚洲无线观看免费| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 乱码一卡2卡4卡精品| 草草在线视频免费看| 99久国产av精品| 日本与韩国留学比较| 乱系列少妇在线播放| 国产午夜福利久久久久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产精品国产高清国产av| 极品教师在线免费播放| 色综合婷婷激情| 国产精品三级大全| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲综合色惰| 日本一二三区视频观看| 免费黄网站久久成人精品| 成年版毛片免费区| 日本爱情动作片www.在线观看 | 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲专区国产一区二区| 免费大片18禁| 国产av麻豆久久久久久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 夜夜夜夜夜久久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲国产色片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 免费av毛片视频| 日韩欧美免费精品| 成人综合一区亚洲| 亚洲av.av天堂| 直男gayav资源| 精品国产三级普通话版| 一进一出抽搐动态| 亚洲电影在线观看av| 午夜亚洲福利在线播放| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 一区二区三区免费毛片| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 一个人观看的视频www高清免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 综合色av麻豆| 久久久久久久久中文| 一a级毛片在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 性欧美人与动物交配| 又粗又爽又猛毛片免费看| 最近在线观看免费完整版| 成人av在线播放网站| av天堂中文字幕网| 最近最新免费中文字幕在线| 一级黄片播放器| 国产爱豆传媒在线观看| 成人av在线播放网站| 两个人的视频大全免费| 乱系列少妇在线播放| 22中文网久久字幕| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产美女午夜福利| 男人舔奶头视频| aaaaa片日本免费| 村上凉子中文字幕在线| 国产中年淑女户外野战色| 久久久久久九九精品二区国产| 日本一二三区视频观看| 色哟哟哟哟哟哟| 国产精品一区www在线观看 | 久久久久久国产a免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 男女边吃奶边做爰视频| 成人精品一区二区免费| a级毛片免费高清观看在线播放| 日日摸夜夜添夜夜添小说| a级毛片a级免费在线| 亚洲性久久影院| 日本a在线网址| 一个人看的www免费观看视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产视频一区二区在线看| 日本一二三区视频观看| 欧美日韩黄片免| 麻豆成人午夜福利视频| 中文字幕av成人在线电影| 国产欧美日韩一区二区精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产中年淑女户外野战色| 国产男靠女视频免费网站| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 成人三级黄色视频| 99热这里只有精品一区| 日韩精品有码人妻一区| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线播放无遮挡| 91在线精品国自产拍蜜月| 免费无遮挡裸体视频| 俺也久久电影网| 三级国产精品欧美在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩欧美 国产精品| 中文字幕精品亚洲无线码一区|