化肥的結(jié)塊問題及防結(jié)塊措施

宋亞美 ， 熊 耀 ， 沈玉霞 ， 李鵬舉 ， 馬名杰*

(1.河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南能源化工集團焦煤公司 九里山礦選煤廠 ， 河南 焦作 454000 ； 3.河南理工大學 圖書館 ，河南 焦作 454000)

化肥的結(jié)塊問題及防結(jié)塊措施

宋亞美1， 熊 耀2， 沈玉霞3， 李鵬舉1， 馬名杰1*

(1.河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454000 ； 2.河南能源化工集團焦煤公司 九里山礦選煤廠 ， 河南 焦作 454000 ； 3.河南理工大學 圖書館 ，河南 焦作 454000)

綜述了化肥結(jié)塊的幾種機理及化肥結(jié)塊的影響因素，介紹了惰性粉末、有機防結(jié)塊劑、表面活性劑防結(jié)塊劑、復合型防結(jié)塊劑等幾種常用的防結(jié)塊材料及不同的添加方式的優(yōu)缺點。簡述了化肥防結(jié)塊問題的研究現(xiàn)狀，指出了化肥防結(jié)塊的研究趨勢。

化肥結(jié)塊 ； 防結(jié)塊劑 ； 結(jié)塊機理

我國是農(nóng)業(yè)大國，全面實現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化是未來農(nóng)業(yè)發(fā)展的方向，機械施肥則是未來農(nóng)業(yè)的必然環(huán)節(jié)，然而化肥結(jié)塊問題嚴重影響著生產(chǎn)企業(yè)的運輸與儲存，同時降低化肥肥效，給用戶的機械化施肥帶來很大不便[1]。另外，化肥結(jié)塊也極大地削弱了其出口競爭力，影響了化肥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，生產(chǎn)出流動性好、抗壓強度高、顆粒粒度均勻的化肥變得尤為重要，也是提升化肥質(zhì)量及市場競爭的重要途徑。

1 化肥結(jié)塊的機理及影響因素

1.1 化肥結(jié)塊機理

化肥組成成分多樣，存儲及運輸環(huán)境復雜多變，其結(jié)塊機理還沒有得出一個完整統(tǒng)一的定論，目前主要有毛細管吸附理論、晶橋理論、化學反應理論、液膜理論、塑性變形理論、孔道擴散理論等，其中，1977年由Gamondes提出的毛細管吸附理論和晶橋理論是目前普遍認可的理論[2-5]。

1.1.1 毛細管吸附理論

毛細管吸附理論認為：化肥顆粒間存在毛細吸附力，使毛細管內(nèi)部的飽和蒸汽壓低于毛細管外部的飽和蒸汽壓，從而使化肥顆粒具備吸收外界環(huán)境中水分的能力，當外界濕度大于化肥臨界濕度時，水分將通過毛細管進入化肥顆粒內(nèi)部，使化肥顆粒溶解，從而在其表面形成飽和溶液，化肥表面的飽和溶液膜又進一步加速毛細管吸附，造成顆粒吸濕潮解、重結(jié)晶，導致相鄰顆粒間相互交聯(lián)、黏結(jié)，最終結(jié)塊[2]。

1.1.2 晶體架橋理論

晶體架橋理論認為，化肥經(jīng)歷了生產(chǎn)、包裝、運輸、存儲等一系列環(huán)境變化，顆粒間發(fā)生很多物理變化及化學反應，化肥顆粒表面吸水溶解，形成飽和溶液，當溫度變化時，飽和溶液再次結(jié)晶，新生成的晶體通過架橋作用黏結(jié)在一起，形成結(jié)塊[3]。

1.1.3 其他結(jié)塊理論

化學作用理論認為，當環(huán)境溫度及環(huán)境濕度發(fā)生較大變化時，在化肥造粒過程中沒來得及反應的各成分間會發(fā)生化學反應生成復鹽，并釋放出水分和熱量，引起顆粒表面間的重結(jié)晶，導致化肥結(jié)塊；液膜理論認為化肥顆粒由于自身的含水量及吸濕性，使得顆粒表面形成飽和溶液膜，造成顆粒間的接觸粘連，雖然黏力不大，但使顆粒的流動性變差；塑性變形理論指出化肥在未經(jīng)徹底冷卻或儲存溫度發(fā)生劇烈變化時，化肥顆粒受到外部壓力的影響會發(fā)生塑性形變，使接觸面積增加，導致化肥結(jié)塊。值得提出的是，由原蘇聯(lián)學者提出的孔道擴散理論認為無機化合物的結(jié)塊取決于顆粒形狀或顆粒堆積形成的孔道結(jié)構(gòu)，可溶性鹽離子通過這些孔道進行擴散，在化肥顆粒表面發(fā)生物理或化學變化，進而造成結(jié)塊[4]。

1.2 化肥結(jié)塊的影響因素

影響化肥結(jié)塊的因素有很多，主要包含內(nèi)部因素和外部環(huán)境因素。而內(nèi)部因素和外部因素都極大程度地受化肥吸濕性所影響。

1.2.1 內(nèi)部因素

內(nèi)部因素主要包含化肥的顆粒強度、化學組成、粒徑大小及形狀、顆粒含水量[4-5]。通常，化肥的顆粒強度越大，其抗壓能力越大，越不容易受壓變形，結(jié)塊率就會越??；化肥組成成分越復雜，其臨界相對吸濕度就越低，內(nèi)部發(fā)生化學反應的可能性就越大，越容易形成晶橋，導致結(jié)塊；化肥顆粒的粒徑越小，比表面積越大，越容易吸濕，結(jié)塊率就大；其次，顆粒的圓整度越好，粉末碎塊越少，其越不容易結(jié)塊。顆粒的含水量越高，其冷卻后析出的水分就會越多，越容易導致化肥吸水、溶解、重結(jié)晶而結(jié)塊。

1.2.2 外部因素

外部因素主要是指化肥的存儲環(huán)境對化肥結(jié)塊問題的影響，主要包括濕度、溫度、存儲壓力、存儲時間等[6-8]。濕度對化肥結(jié)塊影響較大，環(huán)境越潮濕，化肥吸水的可能性越大，越容易造成化肥溶解、重結(jié)晶而結(jié)塊；溫度對化肥結(jié)塊的影響主要是在濕度的基礎上，化肥成分隨著溫度的升高溶解度逐漸增大，當溫度降低時，便會使化肥重結(jié)晶而結(jié)塊；化肥的存儲壓力越大，越容易導致塑性變形，增大化肥顆粒間的接觸面積，促進化肥結(jié)塊；存儲時間越長，化肥因環(huán)境濕度、溫度的影響越大，結(jié)塊就越嚴重。

2 化肥防結(jié)塊劑

影響化肥結(jié)塊的因素有很多，且各因素間相互影響，使得化肥結(jié)塊過程變得更加復雜。因此，為了防止化肥結(jié)塊，除了在生產(chǎn)過程、包裝、運輸、存儲等方面采取措施外，添加防結(jié)塊劑是目前使用最普遍、最經(jīng)濟有效的防結(jié)塊方法。

2.1 無機惰性粉末

無機惰性粉末是最早用于化肥的防結(jié)塊劑，它一般是硅藻土、高嶺土、膨潤土、滑石和沸石等的粉末，以0～10 μm的極細粒子向化肥中添加，利用分子間吸引力吸附于肥料顆粒表面，通常粒徑越小吸附力越強[9]。惰性粉末一般不溶于水，且不與化肥發(fā)生反應，僅吸附在化肥表面，使化肥顆粒間保持一定的距離，起到物理隔離及減緩化肥吸濕的作用。使用惰性粉末作為防結(jié)塊劑，成本較低，添加量為1%～5%。其缺點是防潮和防結(jié)塊效果不佳，尤其是對易結(jié)塊的復合型化肥效果較差，并且極大地增加了化肥的含塵量，降低了化肥有效含量，造成生產(chǎn)車間環(huán)境惡劣。

2.2 高分子聚合物

高分子聚合物通常是指石蠟、礦物油、樹脂、瀝青、聚乙烯醇等有機疏水劑[2]。雖然它們不具有表面活性，但是可在化肥表面形成防水層，起到阻礙化肥吸水的作用，阻止毛細管吸附，從而防止化肥結(jié)塊。然而有機防結(jié)塊劑對環(huán)境溫度要求嚴格，當環(huán)境溫度不高時，其防結(jié)塊效果較好，而當環(huán)境溫度高于70 ℃時，其防結(jié)塊效果迅速下降，甚至造成更嚴重的結(jié)塊問題。

2.3 表面活性劑防結(jié)塊劑

表面活性劑因其具有親水親油性，能在化肥表面形成疏水層，其作用是防止化肥吸濕、抑制顆粒溶解和重結(jié)晶、減弱顆粒間的黏結(jié)力和擴散液膜、改變顆粒的結(jié)晶習性[10]。表面活性劑能改變固液之間的接觸角以及液體和液體之間的表面張力，降低顆粒間的黏結(jié)力。

表面活性劑按其極性結(jié)構(gòu)可分為陽離子型、陰離子型、兩性型以及非離子型[9]。其中，陽離子型表面活性劑在化肥顆粒表面形成疏水膜，抑制結(jié)晶成長而起到防結(jié)塊效果；陰離子型表面活性劑可吸附在化肥顆粒表面形成抗黏結(jié)層而起到防結(jié)塊作用。大量的實驗研究表明，烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等陰離子型表面活性劑對硫銨、硝銨的防結(jié)塊效果較為明顯；長鏈烷基胺對氯化銨防結(jié)塊效果顯著；二氰二胺兩性型表面活性劑對碳酸氫銨的防結(jié)塊作用突出[11]。所以，表面活性劑對化肥的防結(jié)塊效果還因化肥成分而異，具體防結(jié)塊效果還需通過實驗判斷。此外，由于使用表面活性劑的成本較高，表面活性劑的用量通常小于1%。

2.4 復合型防結(jié)塊劑

目前，化肥防結(jié)塊劑研發(fā)的主要方向是復合型防結(jié)塊劑，它是由表面活性劑與惰性粉末或高分子材料等復配制成的物質(zhì)，具有成膜速度快、膜強度高等特點，復合型防結(jié)塊劑不僅能在肥料表面形成疏水層，同時可增加顆?？箟簭姸?，吸收冷凝水防止顆粒表面重結(jié)晶，達到防結(jié)塊的效果[12]。唐成標[13]研發(fā)了一種新型復合肥料防結(jié)塊劑，其主要成分是滑石粉、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、高強倍數(shù)吸水保水劑和表面活性劑等，充分混合后磨成<40 μm粉劑，通過冷卻滾筒均勻地附著在化肥顆粒表面，添加量為3%。

3 防結(jié)塊劑的添加方式

3.1 內(nèi)部添加

內(nèi)部添加防結(jié)塊劑主要是指在化肥生產(chǎn)過程中添加某些材料，使化肥內(nèi)部發(fā)生反應，生成微溶于水或難溶于水的復鹽，減弱化肥的吸濕性。研究發(fā)現(xiàn)，氯化銨、石膏等無機物以及甲醛、甲苯胺等有機物能有效地減緩化肥結(jié)塊[14]。例如，將硫銨或石膏添加入尿素中，生成尿素硫酸銨復鹽；在尿素及含尿素的產(chǎn)品中加入甲醛，生成六亞甲基四胺；將碳酸鈣加入硝銨中，形成硝銨石灰(CAN)；在磷銨中添加氧化鎂，反應生成磷酸鎂銨等。此外，一些研究表明，在化肥中添加氫氧化鋁、硅膠等也能減緩化肥結(jié)塊[15]。

目前，內(nèi)部添加的方式在實際應用中還存在一定的局限性，生產(chǎn)成本高，通常不適宜大量使用。另外，內(nèi)部添加防結(jié)塊劑使得化肥形成生成各種復鹽，改變了化肥原來的理化性質(zhì)，有可能滿足不了化肥相關標準的要求。因此，內(nèi)部添加防結(jié)塊劑的方式很少應用在實際生產(chǎn)中。

3.2 外部添加

外部添加是將防結(jié)塊劑以包膜或涂層的方式添加到化肥顆粒表面，減弱化肥吸濕，從而防止化肥結(jié)塊[16]。根據(jù)選用防結(jié)塊材料的不同，大致可分為兩種：一種是傳統(tǒng)涂膜法，通常用惰性粉末作防結(jié)塊材料，選用油類對化肥顆粒表面進行涂覆，再將惰性粉末涂裹，這樣可減緩化肥顆粒吸濕，防止其結(jié)塊。紅日集團用傳統(tǒng)包裹法(油、惰性包裹劑涂布產(chǎn)品)，使高氮復合肥的結(jié)塊時間延長， 由原來不包裹時的 7～10 d延長為 20 d左右[13]。另一種方法是對化肥顆粒表面“蛋殼化”處理，通常用于表面活性劑等作為防結(jié)塊材料。研究發(fā)現(xiàn)，防結(jié)塊材料在化肥顆粒表面發(fā)生特定的化學反應，使化肥表面“蛋殼” 化，有效解決化肥吸濕和結(jié)塊問題。殷海權(quán)[17]采用外添加干摻混法和液態(tài)噴霧或滴加表面處理工藝，研究了含陰離子表面活性劑SGY-P的SGY-K型防結(jié)塊粉劑和含非離子表面活性劑的SGY-Q 型液態(tài)防結(jié)塊劑的松散性磷酸二氫鉀的現(xiàn)場和儲存性能。結(jié)果表明，在一定添加量下，兩種改性磷酸二氫鉀儲存兩個月的松散度均超過設計指標 90%。

4 展望

隨著機械化施肥的應用和推廣，以及化肥市場激烈的競爭壓力，使得對化肥品質(zhì)的要求越來越高，具有良好防結(jié)塊效果的化肥需求量越來越大。為適應環(huán)境保護、安全生產(chǎn)和提高肥料利用率的需要，肥料的防結(jié)塊工作必將引起人們的廣泛重視和深入研究?，F(xiàn)有的防結(jié)塊劑種類很多，有些防結(jié)塊劑性能穩(wěn)定，防結(jié)塊效果突出，然而材料降解困難，或降解后生成有害物質(zhì)，對土壤和空氣造成污染。有些防結(jié)塊材料價格貴，化肥的二次處理成本較高。因此，隨著人們對高質(zhì)量的化肥需求的提高，生產(chǎn)出低成本、環(huán)保型、無害化、高效性、長效型的防結(jié)塊劑是我國化肥防結(jié)塊問題研究的主要方向，質(zhì)優(yōu)價廉、使用方便的化肥防結(jié)塊劑將具有廣闊的市場前景。

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Problem of Fertilizer Caking and Anti-caking Measures

SONG Yamei1, XIONG Yao2, SHEN Yuxia3, LI Pengju1, MA Mingjie1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan Polytechnic University ， Jiaozuo 454000 , China ； 2.Jiulishan Coal Preparation Plant , Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd , Jiaozuo 454000 , China ； 3.Henan Polytechnic University Library ， Jiaozuo 454000 , China)

The mechanism and factors of caking of fertilizers are analyzed,several common anti-caking materials,including inert powder,organic anti-caking agency,surfactants anticaking agent,compound anti-caking agent,and the advantages and disadvantages of adding have been mainly introduced.The research status of anti-caking problems of fertilizer are resumed,the research trend of anti-caking of fertilizers is pointed out.

caking of fertilizers ； anti-caking agency ； caking mechanism

TQ440.4

A

1003-3467(2016)12-0010-04

2016-09-08

宋亞美(1990-)，女，碩士研究生，從事滑石粉表面改性和化肥防結(jié)塊方面的研究工作，電話：18239171852；聯(lián)系人：馬名杰(1963-)，男，博士，教授，從事煉焦配煤及優(yōu)化、氣化型煤等方面的研究工作，E-mail:mingjie8@163.com。