合成溫度對(duì)納米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O尺寸大小的影響

劉敏，夏艷芳，付萬(wàn)發(fā)，毛擁軍,尹陳艷

(南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)，421001)

合成溫度對(duì)納米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O尺寸大小的影響

劉敏，夏艷芳，付萬(wàn)發(fā)，毛擁軍,尹陳艷

(南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽(yáng)，421001)

合成溫度可能會(huì)影響普魯士藍(lán)類納米材料的尺寸大小。我們采用粉末X射線衍射測(cè)試研究納米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的尺寸大小。使用jade程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，經(jīng)過(guò)晶格常數(shù)精密化后，所有合成的樣品都為典型的面心立方結(jié)構(gòu)單一相。室溫、50℃和80℃合成的樣品的平均尺寸分別是21nm、17.1nm和31nm。

合成溫度；納米粒子；晶格常數(shù)；尺寸大小

在分子基磁性材料的研究中，普魯士藍(lán)類分子磁體一直扮演著重要角色。普魯士藍(lán)類配合物分子式為CnAP[B(CN)6]q·XH2O，其結(jié)構(gòu)一般屬于立方晶系[1-5]。總的來(lái)說(shuō)，目前普魯士藍(lán)類配合物分子磁體的研究不論在實(shí)驗(yàn)上還是理論上均已取得了很多成果。但很多科學(xué)家認(rèn)為普魯士藍(lán)類體系仍然值得我們?nèi)ド钊胙芯?，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)表現(xiàn)出一些很有趣的性質(zhì)[6-9]。

圖1 CuII/MnII離子與FeⅢ之間磁耦合相互作用關(guān)系Fig.1 Magnetic coupling interaction between CuII/MnII ions and Fe

大多數(shù)研究者都把注意力集中在雙核的普魯士藍(lán)類分子磁體，用分子場(chǎng)理論去解釋磁性交換作用。然而多金屬的普魯士藍(lán)類的分子磁體也會(huì)產(chǎn)生一些特別的磁性質(zhì)。多金屬化合物可以是鐵磁體和亞鐵磁體的混合體。由于正負(fù)交換作用復(fù)雜交錯(cuò)而往往產(chǎn)生自旋阻挫現(xiàn)象[14-16]而不能形成鐵磁體，自旋阻挫現(xiàn)象就是自旋不能整齊排列的狀態(tài)。自旋阻挫可以導(dǎo)致分子磁體內(nèi)部磁極翻轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)負(fù)磁性。例如，1998年日本科學(xué)家Hashimoto等巧妙地成功制備三金屬鐵磁性和亞鐵磁性的普魯士藍(lán)類化合物[NixMn1-x]1.5·[Cr(CN)6]·7.5H2O，并表現(xiàn)出自旋阻挫現(xiàn)象而顯出非常有趣的磁特性[14]。武漢大學(xué)熊銳也制備了鐵磁-亞鐵磁合金磁體(NixMn1-x)[Cr(CN)6]材料[18]，化合物的磁性隨其組成X而劇烈變化。由于多種不同自旋載體間的不同相互作用導(dǎo)致了此分子合金具有兩個(gè)補(bǔ)償點(diǎn)，分別是35K和53K。M-T曲線即隨著溫度的變化總磁化強(qiáng)度的方向翻轉(zhuǎn)兩次，低溫下呈現(xiàn)負(fù)磁性這個(gè)特別的性質(zhì)。Amit Kumar等人發(fā)現(xiàn)Cu0.73Mn0.77[Fe(CN)6].ZH2O材料也是負(fù)磁材料，補(bǔ)償溫度點(diǎn)是13.5K，并且用平均場(chǎng)理論對(duì)M-T曲線進(jìn)行模擬，理論和實(shí)際曲線吻合[15,16]。

當(dāng)物質(zhì)顆粒的大小被粉碎到了納米量級(jí)時(shí)，該材料處在微觀系統(tǒng)與宏觀系統(tǒng)之間，物質(zhì)的表面特征和晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生顯著的變化。高的比表面積就會(huì)出現(xiàn)一些極為奇特的現(xiàn)象，如無(wú)機(jī)納米粒子就會(huì)吸附氣體和重金屬離子等等[19]。雖然普魯士藍(lán)類分子磁體已經(jīng)被廣泛研究，而且也找到了金屬離子之間的磁相互作用的規(guī)律。據(jù)我們所知，合成溫度對(duì)納米普魯士藍(lán)類材料尺寸大小的影響還沒(méi)有進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。本論文采用室溫、50℃和80℃合成的樣品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O，并研究合成溫度對(duì)其尺寸大小的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用的是溶液共沉淀法制備出所需的樣品，制備沉淀先驅(qū)物的化學(xué)反應(yīng)式為:

Cu(NO3)2+Mn(NO3)2+K3Fe(CN)6→Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O↓+KNO3

具體操作如下:

使用分析天平稱取三份Cu(NO3)2·3H2O(4.15mmol)和Mn(NO3)2·6H2O(4.15mmol)，放至燒杯中分別配置三份100ml溶液；使用分析天平稱取三份鐵氰化鉀晶體K3Fe(CN)6(4.15mmol)，放至燒杯中分別配置三份100ml溶液；將配置完成的Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·6H2O混合溶液放置于溫控磁力攪拌器上，并將攪拌磁子放入該溶液中，開始攪拌。將鐵氰化鉀置于分液漏斗中以控制滴入速度，使之緩慢的滴入混合溶液中，沉淀緩慢且均勻生成。分別在室溫、50℃和80℃下合成樣品，使用蒸餾水反復(fù)清洗樣品。

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定在X射線衍射儀(粉末衍射儀)上進(jìn)行，使用經(jīng)單色的Cu-Kα的X射線波長(zhǎng)λ=1.5418?，從5°到90°角度2Θ掃描，步長(zhǎng)0.15°，計(jì)數(shù)時(shí)間為1步/秒，用jade5.0軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

在配位材料中，由于中心過(guò)渡金屬離子的d電子云分布的對(duì)稱性和配位體的幾何構(gòu)型不相協(xié)調(diào)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，以達(dá)到更高的穩(wěn)定化程度，這種效應(yīng)稱為Jahn-Teller效應(yīng)。對(duì)于具有六配位的普魯士藍(lán)類材料，金屬離子中d0、d3、d5、d10的電子云在空間符合Oh對(duì)稱分布，所以這些離子在配合物中的位置中是穩(wěn)定的。Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O材料中d9Cu2+的d殼層電子云不符合Oh對(duì)稱空間分布，因此在正八面體配位位置中是不穩(wěn)定的，因而可能使金屬離子位置發(fā)生偏離Oh對(duì)稱的某種畸變。

室溫、50℃和80℃下合成樣品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的粉末X射線衍射(XRD)峰如圖2所示，從該圖可以看出三個(gè)樣品的衍射峰都出現(xiàn)明顯的寬化，初步推測(cè)粉體可能處于納米量級(jí)。采用Jade5.0軟件對(duì)樣品的XRD圖進(jìn)行擬合分析計(jì)算結(jié)果表明該化合物屬空間群是Fm3m面心立方結(jié)構(gòu)，室溫、50℃和80℃下合成樣品樣品晶格常數(shù)分別為10.211?,10.186?和10.121?。晶格參數(shù)隨著合成溫度的升高出現(xiàn)微小的減小，這種現(xiàn)象可能是由于高溫下合成材料含有更少的游離態(tài)的水，就像我們吃飽了肚子大一點(diǎn)，消化后肚子小一點(diǎn)。三個(gè)樣品中未觀察到Jahn-Teller效應(yīng)。

根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算:D=kλ/βcosθ(λ為X射線波長(zhǎng)，β指衍射線實(shí)測(cè)寬化，β1指儀器寬化，θ為衍射角，k為謝樂(lè)常數(shù)。當(dāng)β-β1取半高寬時(shí)，其k值取值為0.9)，計(jì)算得到室溫、50℃和80℃合成的樣品的平均尺寸分別是21、17.1和31nm。圖3為室溫、50℃和80℃下合成樣品的尺寸大小隨合成溫度變化關(guān)系圖。我們通過(guò)控制反應(yīng)溫度成功的調(diào)控出不同納米大小的Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O材料。

圖2 室溫、50℃和80℃下合成樣品Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O的粉末X射線衍射圖Fig.2 The X-ray powder diffraction (XRD) patterns of Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O synthesized at room temperature,50℃ and 80℃

圖3 室溫、50℃和80℃下合成樣品的尺寸大小隨合成溫度變化關(guān)系圖Fig.2 The synthesis temperature dependence of the particle size of samples synthesized at room temperature,50℃ and 80℃

3 結(jié)論

我們采用溶液共沉淀法，通過(guò)控制反應(yīng)溫度制備得到納米材料Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O。對(duì)樣品粉末X射線衍射圖進(jìn)行了擬合分析，室溫、50℃和80℃下合成樣品都是面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)分別為10.211?,10.186?和10.121?，所屬空間群是Fm3m。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到室溫、50℃和80℃合成的樣品的平均尺寸分別是21nm、17.1nm和31nm。我們從三個(gè)樣品中XRD圖未觀察到Jahn-Teller效應(yīng)。

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The effect of synthesis temperature on the particle size of nanomaterials Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O

LIU Min,XIA Yanfang,FU Wanfa,MAO Yongjun,YIN Chenyan

(College of Nuclear Science and Technology,University of South China,Hengyang 421001 China)

The particle size of Prussian blue analogues nanoparticles is possibly influenced by the synthesis temperature.We studied the particle size of Cu0.75Mn0.75[Fe(CN)6]·XH2O nanoparticles by powder X-ray diffraction measurements.The structural refinement was performed and showed the single phase of all the samples with a typical face-centered cubic structure.The average sizes of the samples synthesized at room temperature,50 ℃ and 80 ℃ are 21 nm,17.1 nm and 31 nm,respectively.

synthesis temperature; nanoparticle; lattice parameter; size

1672-7010(2016)04-0050-05

2016-07-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11447231)；湖南省教育廳青年項(xiàng)目(14B151, 14C0963)；南華大學(xué)教改項(xiàng)目(2010ZZ009,2015XJG21)

劉敏(1981-)，男，湖南邵陽(yáng)人，講師，博士，從事核技術(shù)應(yīng)用研究；E-mail：liuhart@126.com

O469

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