納米二氧化鈦光催化劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用

摘 要：納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料是一種新興納米材料，相對于傳統(tǒng)的污染治理方法，納米TiO2光催化材料在紫外線照射條件下，產(chǎn)生光生電子及空穴，并進(jìn)一步產(chǎn)生氧化作用極強(qiáng)的羥基自由基，通過氧化作用分解各種有機(jī)化合物和部分無機(jī)物，使之分解成為無毒的CO2、H2O，從而達(dá)到降解污染物、凈化環(huán)境的目的。文章對土壤、水體、空氣污染物的來源、危害及采用TiO2光催化劑進(jìn)行污染物治理做了綜述，重點(diǎn)說明了納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料的優(yōu)勢及不足之處，并對納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料在環(huán)境污染物治理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提出了展望。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦；光催化；環(huán)境污染；降解

前言

隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染情況愈發(fā)嚴(yán)重，工業(yè)廢氣廢水、汽車尾氣、醫(yī)用垃圾、生活垃圾等使得大氣、水體、土壤環(huán)境每況愈下，環(huán)境污染的預(yù)防與治理已經(jīng)成為各國最為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。目前，環(huán)境污染治理方法眾多[1-2]，比較常用的方法有物理化學(xué)法、生化降解法、電化學(xué)處理法、光催化降解法等。其中光催化技術(shù)是指光催化劑在光照條件下將有機(jī)污染物降解成CO2和H2O等無機(jī)小分子的一種綠色處理方法[3]。降解過程中光催化劑不消耗，可重復(fù)利用，無二次污染，還可以利用太陽光，高效又經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

1 二氧化鈦光催化材料概述

1972年，日本科學(xué)家A. Fujishima和K. Honda[4]發(fā)現(xiàn)用紫外光照射TiO2，水能夠光解反應(yīng)生成氫氣。這個偉大發(fā)現(xiàn)開拓了一個嶄新的光催化時代。此后的四十年間，光催化技術(shù)得到長足發(fā)展，最初的只有TiO2一種，發(fā)展到目前的氧化物、硫化物、復(fù)雜氧化物等多種。光催化能夠?qū)⑺蛘呶降娜芙庋蹀D(zhuǎn)化成羥基自由基（·OH）和超氧離子（·O2-）等，它們具有極強(qiáng)的氧化性，能夠降解大部分有機(jī)物，甚至無機(jī)物。從1972年被發(fā)現(xiàn)具有光催化效應(yīng)以來，TiO2就因?yàn)槠涔獯呋钚愿?，穩(wěn)定性好，無毒而被廣大研究者廣泛研究。TiO2是最早被研究的半導(dǎo)體光催化劑，也是被研究最多的光催化劑。目前在土壤、大氣、水體等環(huán)境污染處理領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

2 二氧化鈦光催化降解水體污染物

目前，水體污染物主要來源于工業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)、種植業(yè)及日常生活產(chǎn)生的廢水。污染物種類主要有染料、抗生素、殺蟲劑及農(nóng)藥等。江河，湖泊污染地表水，毒性較大會導(dǎo)致水生動植物的死亡甚至絕跡。工業(yè)廢水還可能滲透到地下水，污染地下水，如果周邊居民采用被污染的地表水或地下水作為生活用水，會危害身體健康，重者死亡。工業(yè)廢水中的有毒有害物質(zhì)會被動植物的攝食和吸收作用殘留在體內(nèi)，而后通過食物鏈到達(dá)人體內(nèi)，對人體造成危害。納米TiO2薄膜光催化劑已經(jīng)在不同水體污染物處理方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。在工業(yè)染料廢水處理方面：在以納米TiO2為光催化劑、可見光照射下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應(yīng)。以紫外光為光源，TiO2為光催化劑，對活性黃、活性艷藍(lán)及活性艷紅多種染料都有明顯的光催化降解效果。藥物污水是指藥物生產(chǎn)及藥物使用后產(chǎn)生的污水，其中有機(jī)磷農(nóng)藥是世界上生產(chǎn)和使用得最多的農(nóng)藥品種，其廢水毒性大，具有生物積累性，且難以降解。采用納米TiO2粉體、納米TiO2薄膜，在紫外光條件下，可以實(shí)現(xiàn)對百草枯、四環(huán)素等多種藥物的光催化降解。經(jīng)過復(fù)合工藝后，或者輔助超聲聯(lián)合降解，對處理大量的制藥廢水效果明顯。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，每年有大量的石油流入海洋，對水體及海岸環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此對于這種不溶于水且漂浮于水面上的油類及有機(jī)污染物的處理，近年來成為人們關(guān)注的課題。張海燕等報道了其制備的摻雜型納米TiO2光催化劑，在太陽能與人工光源并用處理現(xiàn)場低含油采油污水時，光照2.5h后可使污水中油的去除率達(dá)到99%；僅用太陽光照射3h后，油的去除率也可達(dá)到98%。表明利用太陽能處理油田污水也是完全可行的[5]。

采用納米TiO2在光催化材料徹底降解實(shí)際污染水體中的有機(jī)污染物，仍然有以下關(guān)鍵問題急待解決：（1）太陽能利用率低。由于TiO2的禁帶寬度在3.0～3.2ev之間，光吸收限約為380nm，只對紫外光有響應(yīng)，而紫外光只占太陽光總能量的5%，太陽能的利用率低，而對于大面積水域，材料的太陽光利用率提高十分必要；（2）低濃度污染物降解速度慢。實(shí)際水體中污染物濃度相比較低，降解更加困難，這與光催化材料對污染物的吸附富集能力有關(guān)。（3）納米光催化劑的回收難，納米結(jié)構(gòu)TiO2的高分散特性使得光催化劑與液相的分離和循環(huán)使用變得困難，限制了材料的實(shí)用化進(jìn)程。因此可以從以下幾個方面對納米TiO2材料進(jìn)行設(shè)計：（1）對納米TiO2進(jìn)行復(fù)合改性，拓展光響應(yīng)范圍；（2）污染物的快速吸附：吸附是光催化降解反應(yīng)的第一步，可以通過增加復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積以及增加表面活性基團(tuán)來改善；（3）為了避免團(tuán)聚和方便回收，近年來研究人員將其負(fù)載于各種基體上，例如用膨脹石墨、沸石、云母、碳納米管等作為載體的TiO2取得較理想的結(jié)果[6]。

3 二氧化鈦光催化降解土壤污染物

由于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模迅速發(fā)展和農(nóng)藥化肥的過量使用，工廠污水、種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)污水等廢水滲入土壤，我國已經(jīng)面臨著嚴(yán)重的土壤污染危機(jī)。每年因土壤污染而造成的各種農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)損失合計約200億元。土壤污染會嚴(yán)重影響植物和土壤中微生物的生長，惡化動植物及人類的生存環(huán)境。

同濟(jì)大學(xué)長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與美國辛辛那提大學(xué)合作針對土壤中的四環(huán)素、土霉素等抗生素開展了一系列研究工作。而中國科學(xué)院南京土壤研究所也利用納米二氧化鈦去除土壤中的污染物，如二苯砷酸，研究了納米二氧化鈦對土壤吸附污染物能力的影響，并對納米二氧化鈦催化降解的實(shí)驗(yàn)室條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明：納米二氧化鈦添加可提高土壤對污染物的吸附能力，通過攪拌提高紫外照射下土壤與納米顆粒的受輻射幾率，可顯著提高降解率，其中改變水土比較納米二氧化鈦用量對催化反應(yīng)效率的影響更為顯著。采用均相光催化修復(fù)有機(jī)污染土壤體系也取得了較好的研究結(jié)果，不僅在紫外光下的修復(fù)效果明顯，在可見光下也取得了一定進(jìn)展。對于TiO2光催化劑進(jìn)行毒死蜱、DDT等污染土壤的光催化降解修復(fù)，效果也十分明顯[7]。

在土壤污染降解修復(fù)過程中，除了可見光利用率之外，需要注意的是，降解過程的完全性以及中間產(chǎn)物有無毒性。

4 二氧化鈦降解氣體污染物

除了水體污染與土壤污染，研究發(fā)現(xiàn)許多種氣相有機(jī)污染物也可以通過光催化氧化過程快速分解，包括脂肪烴、醇、醛、酮、鹵代烴、芳烴、硫醇及雜原子有機(jī)物等，在室內(nèi)空氣污染領(lǐng)域，則以研究降解甲醛和苯系污染物最多。甲醛是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒氣體，是制造合成樹脂、油漆、塑料以及人造纖維的原料，為人造板工業(yè)中粘合劑的重要原料。家具、墻面、地面等裝修都要使用粘合劑，造成一定量甲醛氣體的釋放。這一釋放過程可能長達(dá)數(shù)年。長期接觸甲醛時，低劑量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、細(xì)胞基因突變等一系列疾病。而高濃度甲醛對神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)有較強(qiáng)的毒害。甲醛還有致畸、致癌作用。對于甲醛的光催化降解，主要機(jī)理為吸附在催化劑表面的空氣中的氧氣和微量水，分別被光生電子和空穴還原或氧化為·O2-和·OH，為甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化劑。甲醛是通過中間產(chǎn)物HCOOH而氧化為CO2和H2O。苯系污染物是指苯、甲苯、二甲苯等，為無色或淺黃色透明液體，有較強(qiáng)的芳香氣味，易揮發(fā)，易燃有毒，主要存在于涂料、油漆、粘合劑當(dāng)中。苯系污染物主要對人體的造血系統(tǒng)造成危害，可致頭痛、頭昏、貧血、感染等，影響生殖系統(tǒng)，可導(dǎo)致嬰兒產(chǎn)生缺陷，嚴(yán)重可致癌，如白血病。苯系污染物的降解機(jī)理為羥基自由基或空穴與苯反應(yīng)生成羥基環(huán)戊二烯自由基，再形成苯酚或苯醌，進(jìn)而開環(huán)，最終氧化成CO2和H2O。目前，已有多種產(chǎn)品形式的納米TiO2光催化劑應(yīng)用于實(shí)際污染處理中，比如納米光催化劑涂料、納米光催化劑窗簾等，未來需要進(jìn)一步開發(fā)適合實(shí)際使用的光催化產(chǎn)品。

5 結(jié)束語

使用納米TiO2為催化劑，在紫外光或日光的照射下，對污染物進(jìn)行光催化降解，可以高效地除去室內(nèi)環(huán)境中絕大部分污染物，并且?guī)缀鯖]有二次污染。若輔以物理吸附的前處理手段，并且通過摻雜改性，提高可見光利用率，可使處理效率更高、更為經(jīng)濟(jì)可行，如果能進(jìn)一步研究開發(fā)多種形式的納米TiO2光催化劑產(chǎn)品，必然會在實(shí)際污染治理領(lǐng)域體現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。

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