離子液體基Dawson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的合成及表征

摘 要：文章報(bào)道了一種新型化合物的合成方法，在95℃條件下將正四丁基溴化銨C16H36BrN與陰離子主體[Na12（H2O）38][WZn{Mn（H2O）}2（ZnW9O34）2]·3H2O在水溶液中反應(yīng)得到了淺棕色的晶體， 經(jīng)TGA、IR進(jìn)行了表征，證實(shí)為離子液體基Dawson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽。

關(guān)鍵詞：離子液體基；Dawson結(jié)構(gòu)；多金屬氧酸鹽；合成；表征

引言

我們采用Dawson型鋅鎢酸配合物與正四丁基溴化銨離子液體反應(yīng)合成了一種新型化合物，其中將雜多酸陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的雜多酸離子液體化合物，它不僅保持了陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)不變，又能使陰陽(yáng)離子共同決定著化合物的性質(zhì)。有望為雜多酸離子液體材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)[1～2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 過(guò)渡金屬取代Dawson結(jié)構(gòu)鋅鎢酸鹽的合成

將127g Na2WO4·2H2O溶于熱水350mL中，所得溶液在強(qiáng)攪拌下于80-85℃下用濃硝酸處理，直至開(kāi)始生成的沉淀完全溶解。然后在繼續(xù)攪拌和90-95℃下加入1 mol·L-1 ZnNO3水溶液100mL，將溶液回流3h。冷卻條件下，可生成針狀晶體。將所有產(chǎn)品重結(jié)晶得到白色針狀晶體Na12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）]2·48H2O。[3～4]

稱(chēng)取36.3克（0.lmo1）的鎢酸鈉，溶于180ml熱水中，冷卻至室溫后，用1：1的硝酸調(diào)溶液的pH至6.30，將此溶液立即加熱至沸騰，在連續(xù)不斷的攪拌下滴加硝酸鋅的水溶液（0.010moIZn（NO3）2·6H2O溶于20mI水中），煮沸一段時(shí)間后，邊攪拌邊滴加硫酸錳的水溶液（0.01 mol溶于20mI水中），回流一小時(shí)并將此溶液濃縮至60ml左右，趁熱過(guò)濾除去少量的黃色沉淀。將母液放置結(jié)晶，晶體以蒸餾水重結(jié)晶三次，產(chǎn)物為棕色的針狀晶體。

取100mL0.05mol·L-1 針狀晶體水溶液，加入100mL0.5mol·L-1 Mn（NO3）2在100℃水浴下保持一小時(shí)，后加入NaNO3飽和溶液200mL冷卻至室溫，反應(yīng)瓶加蓋放置于恒溫箱中，50℃恒溫4天，自然降溫1天，得到有棕色晶體。產(chǎn)品收率30%。

1.2 多酸離子液的合成

稱(chēng)取多酸0.065g 0.011 mmol溶于5毫升水中配制成水溶液。稱(chēng)取0.145g 0.395 mmol溶于5ml水中配制成水溶液。95℃水浴條件下向雜多陰離子的水溶液攪拌滴加溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘。常溫放置6天。得到淺棕色晶體。產(chǎn)品收率40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

采用KBr壓片法測(cè)定了鋅鎢多酸鹽在700-1100cm-1之間的紅外光譜，在測(cè)定范圍內(nèi)有Dawson結(jié)構(gòu)的特征吸收峰分別在1060（w）（Zn-O）；958（sh）；919（s）（W-Ot）；864（s）（W-Oc-W）；790（sh）；768（s）（W-Oe-W）；和721（s）cm-1（W-Ob-W）。

多酸離子液的IR譜圖出現(xiàn)了與其母體酸類(lèi)似的特征峰，說(shuō)明形成化合物后，雜多陰離子仍保持Dawson結(jié)構(gòu)的基本骨架在500-3000cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)正四丁基溴化銨的特征振動(dòng)吸收峰，2988cm-1、1454cm-1、1366cm-1、897cm-1可推測(cè)合成的化合物的有機(jī)組分結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。但化合物中的v（N-H）伸縮振動(dòng)與原料相比，向波數(shù)減小方向移動(dòng)，且吸收帶較寬，這是由于離子液體中的N原子與陰離子骨架上的氧原子形成N-H---O氫鍵的結(jié)果。說(shuō)明有機(jī)組分與雜多陰離子之間形成了新的化學(xué)鍵。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從TGA曲線可見(jiàn)從室溫至225℃曲線平穩(wěn)，說(shuō)明化合物穩(wěn)定性良好。溫度繼續(xù)升高出現(xiàn)逐漸失重現(xiàn)象，這可能是由于失去部分結(jié)晶水所致。溫度繼續(xù)升至380℃化合物分解。

3 結(jié)束語(yǔ)

合成了未見(jiàn)報(bào)道的一種新型化合物，經(jīng)TGA、IR進(jìn)行了表征，證實(shí)為離子液體基Dawson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽。

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