低含量總有機(jī)碳分析儀示值誤差的不確定度評(píng)定

摘 要：依據(jù)JJG821-2005《總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程》和2010年版《中國藥典》，選用100mg/L的蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)各種原理的低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)于示值誤差的不確定度來源進(jìn)行了綜合分析，得到合成擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：低含量；總有機(jī)碳；TOC；不確定度

引言

總有機(jī)碳分析儀的基本原理是將水中的樣品的碳元素氧化為二氧化碳，利用二氧化碳與碳質(zhì)量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，然后對(duì)二氧化碳進(jìn)行檢測，得到樣品中碳元素的含量。隨著分析儀器的發(fā)展，低含量總有機(jī)碳分析儀逐漸得到推廣應(yīng)用，涉及領(lǐng)域包含醫(yī)藥、電子、電力行業(yè)等，其核心原理是紫外氧化-選擇性薄膜滲透電導(dǎo)率法或直接電導(dǎo)率法等，可滿足2010年版《中國藥典》中，對(duì)含量小于500μg/L的注射用水與純化水的水中TOC進(jìn)行測量。同時(shí)，對(duì)《電子級(jí)超純水》國家標(biāo)準(zhǔn)中，TOC限值為50μg/L特級(jí)電子級(jí)高純水EHT、限值為100μg/L的一級(jí)電子級(jí)高純水EH-I進(jìn)行測量。

目前，JJG821-2005《總有機(jī)碳分析儀檢定規(guī)程》是總有機(jī)碳分析儀計(jì)量校準(zhǔn)的主要依據(jù)，對(duì)儀器的示值誤差和測量重復(fù)性指標(biāo)進(jìn)行檢測，從而保障量值準(zhǔn)確、可靠、具有溯源性，適用于常規(guī)（mg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀。但是當(dāng)面對(duì)低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀時(shí)，其適用性受到一定限制，主要原因是由于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——鄰苯二甲酸氫鉀其苯環(huán)分子鍵結(jié)構(gòu)，無法在短時(shí)間內(nèi)被紫外氧化，快速、有效地將總有機(jī)碳完全氧化為二氧化碳，無法影響水中電導(dǎo)率變化，嚴(yán)重影響最終的檢測結(jié)果。

因此，我們再次提出一種新的低含量總有機(jī)碳分析儀計(jì)量校準(zhǔn)方法，采用蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10067），對(duì)儀器的示值誤差指標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)。其優(yōu)勢是可在短時(shí)間內(nèi)被紫外完全氧化，快速、有效地將轉(zhuǎn)化為二氧化碳，通過選擇性氧化膜滲透或直接改變水中電導(dǎo)率，從而得到檢測結(jié)果。文章中，我們詳細(xì)評(píng)價(jià)了儀器示值誤差的不確定度，所討論的不確定度來源包含：重復(fù)測定結(jié)果的離散性引入的不確定度、對(duì)空白值的重復(fù)測定結(jié)果的離散性引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度、溶液稱量定容及配制稀釋過程引入的不確定度，針對(duì)每一項(xiàng)來源分別計(jì)算不確定度分量，并最終合成擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

文章選用中國計(jì)量科學(xué)研究院的蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10067），標(biāo)準(zhǔn)值為99.6%，Urel=1.4%（k=2）。采用十萬分之一的電子天平稱量，精確稱取0.2375g，定容得到總有機(jī)碳濃度為100mg/L的蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，保存在4℃冰箱備用。將100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液于室溫下穩(wěn)定30min，稀釋至500μg/L濃度的蔗糖工作溶液進(jìn)行試驗(yàn)。將空白水和濃度為500μg/L的蔗糖溶液重復(fù)3次進(jìn)樣并記錄儀器的示值，計(jì)算3次測量示值的算術(shù)平均值。將標(biāo)準(zhǔn)溶液測量示值的算術(shù)平均值減去空白水的測量示值，得到實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量示值。用實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量示值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差作為示值誤差。

2 數(shù)學(xué)模型

計(jì)算公式如下：

c=c1-c0 （1）

c-儀器實(shí)際對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量示值，μg/L；

c1-儀器3次測量值的算術(shù)平均值，μg/L；

c0-儀器測量的空白值，μg/L。

（2）

？駐c-總有機(jī)碳分析儀總有機(jī)碳校準(zhǔn)示值誤差，%；

cs-總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度標(biāo)準(zhǔn)值，μg/L。

3 不確定度來源和評(píng)定

3.1 輸入量c1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c1）

輸入量c1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要為重復(fù)測定結(jié)果的離散性引入的不確定度。

儀器對(duì)100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋配制200μg/L、500μg/L和800μg/L的蔗糖工作溶液，對(duì)低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行連續(xù)6次測定，按下列公式對(duì)重復(fù)性引入不確定度進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果見表1。

u（c1）= （3）

式中：u（c1）-重復(fù)性引入的不確定度，μg/L；

s1-重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L；

n-示值誤差測量次數(shù)，n=3。

表1 重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

3.2 輸入量c1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c0）

輸入量c0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要為對(duì)空白值的重復(fù)測定結(jié)果的離散性引入的不確定度。

對(duì)稀釋100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的超純水的空白值，使用低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行連續(xù)6次測定，計(jì)算同公式3，對(duì)重復(fù)性引入不確定度進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果見表1。

3.3 輸入量cs引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Cs）

輸入量cs引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的不確定度、溶液稱量定容及配制稀釋過程引入的不確定度。

3.3.1 原料純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Ts）

配制100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的原料——蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10067）為國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，蔗糖純度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：1.4% k=2。則蔗糖純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Ts）=0.7%。

3.3.2 質(zhì)量稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Ms）

蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是在常規(guī)天平室內(nèi)稱量，天平稱量結(jié)果的不確定度受到天平自身誤差和稱量過程中的吸水受潮等影響。根據(jù)天平檢定證書，天平稱量誤差為0.1mg，按照均勻分布，天平稱量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度um，1=0.577mg。

由于溶質(zhì)是純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱量過程中的吸水受潮等影響稱量結(jié)果。根據(jù)試驗(yàn)，稱量過程受潮影響引起的最大變化為1mg，按照均勻分布，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度um，2=0.577mg，稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.580mg。

配制100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，總稱量的蔗糖純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量為0.2375g，則稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（Ms）=×100%=0.24%

3.3.3 溶液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Vs）

體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括容器器量的誤差引入的不確定度。

根據(jù)常用玻璃量器的檢定規(guī)程，A級(jí)1000mL容量瓶的最大允許誤差為±0.40ml，引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Vs）為0.016%。

最后，合成得到輸入量cs引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（cs），見表2。

表2 輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Cs）

4 溶液稀釋的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C）

溶液稀釋體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括容器器量的誤差引入的不確定度以及稀釋100mg/L蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液分別至200μg/L、500μg/L和800μg/L蔗糖工作溶液而引入的不確定度。

根據(jù)常用玻璃量器的檢定規(guī)程，A級(jí)移液管以及A級(jí)1000mL容量瓶的最大允許誤差見表3。服從三角分布，將各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中使用的移液管及容量瓶的不確定度進(jìn)行方和根合成，u=，得到各溶液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Vs），見表4。

由于配制環(huán)境溫度接近20℃，由溫度影響引入的不確定度可忽略。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

5.1 靈敏系數(shù)計(jì)算

數(shù)學(xué)模型：

靈敏系數(shù)：

5.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

輸入量c1、c0和cs彼此獨(dú)立不相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下列公式得到：

6 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

取k=2，各測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及擴(kuò)展不確定度，見表5。

7 結(jié)束語

（1）經(jīng)評(píng)定，低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀示值誤差結(jié)果的最大擴(kuò)展不確定度為2.2%，小于最大允許誤差絕對(duì)值的1/3。

（2）依據(jù)表5各測量結(jié)果的不確定度分量可知，蔗糖工作溶液二次稀釋體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)整個(gè)不確定度評(píng)定影響最大。因此，加緊對(duì)低濃度的蔗糖溶液國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)，減少標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋體積，以減少溶液的稀釋體積所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得到更好的低含量（μg/L）級(jí)總有機(jī)碳分析儀的不確定度評(píng)定結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

[1]JJF1059-2012.測量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2]JJG821-2005.總有機(jī)碳分析儀[S].

[3]2010版《中國藥典》附錄ⅧR制藥用水中總有機(jī)碳測定法[Z].

[4]王鵬程，邢玉卿.在線總有機(jī)碳（TOC）分析儀系統(tǒng)適用性試驗(yàn)[Z].1003-5095（2006）02-0055-02.