廢水國控重點(diǎn)污染源比對監(jiān)測技術(shù)探討

摘 要：為了更好地開展廢水國控重點(diǎn)源的比對監(jiān)測工作，結(jié)合工作實(shí)際從技術(shù)規(guī)范、在線儀器設(shè)備及質(zhì)量控制等幾個(gè)方面對廢水比對監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行分析探討，從而為進(jìn)一步判斷在線數(shù)據(jù)的有效性提供可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞：廢水；比對監(jiān)測；在線自動(dòng)監(jiān)測

前言

為確保國家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性，國家環(huán)境保護(hù)部制定了《國家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性審核辦法》和《國家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備監(jiān)督考核規(guī)程》，要求環(huán)保部門對國控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備定期進(jìn)行監(jiān)督考核，確定其自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備是否正常運(yùn)行。國控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測設(shè)備比對監(jiān)測是監(jiān)督考核的重要內(nèi)容，比對監(jiān)測結(jié)果是判定在線數(shù)據(jù)是否有效的重要依據(jù)，如果比對監(jiān)測結(jié)果不滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范的，即判定為監(jiān)督考核不合格。文章從技術(shù)規(guī)范、儀器設(shè)備、質(zhì)量控制等幾個(gè)方面對廢水國控重點(diǎn)源的比對監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行分析探討。

1 現(xiàn)行廢水國控重點(diǎn)源比對監(jiān)測相關(guān)技術(shù)規(guī)范及其要求

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T353-2007），適用于水污染源的化學(xué)需氧量（CODcr）、總有機(jī)碳（TOC）、氨氮、總磷、pH及紫外（UV）吸收等水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測分析儀、溫度計(jì)、流量計(jì)、水質(zhì)自動(dòng)采樣器、數(shù)據(jù)采集傳輸儀的設(shè)備選型、安裝、調(diào)試、試運(yùn)行、監(jiān)測站房的建設(shè)。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T354-2007）規(guī)定水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)的驗(yàn)收技術(shù)要求。HJ/T354-2007中規(guī)定，驗(yàn)收比對監(jiān)測至少獲得6組實(shí)際水樣比對測定數(shù)據(jù)對，計(jì)算儀器自動(dòng)測定值與手工監(jiān)測值之間的相對誤差或絕對誤差，80%相對誤差或絕對誤差值應(yīng)滿足驗(yàn)收指標(biāo)的要求；采用國家認(rèn)可的質(zhì)控樣，分別用兩種濃度的質(zhì)控樣進(jìn)行考核，一種為接近實(shí)際廢水濃度的樣品，另一種為超過相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品，每種樣品至少測定2次，質(zhì)控樣測定的相對誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值得10%[1]；實(shí)際水樣與質(zhì)控樣考核均滿足規(guī)范要求，驗(yàn)收比對監(jiān)測為合格。如表1所示。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T355-2007），適用于水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)中的儀器設(shè)備運(yùn)行和考核的技術(shù)要求。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T356-2007），適用于水污染源排水中化學(xué)需氧量（CODcr）、氨氮（NH3-N）、總磷（TP）、pH值、溫度和流量等監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性判別。比對監(jiān)測總數(shù)應(yīng)不少于3對，其中2對實(shí)際水樣比對試驗(yàn)相對誤差應(yīng)滿足HJ/T355-2007表1規(guī)定的要求[2]。質(zhì)控樣考核方法與考核指標(biāo)與HJ/T354-2007中規(guī)定相同。

2 蚌埠市廢水國控重點(diǎn)源在線監(jiān)測儀器使用現(xiàn)狀

蚌埠市共有4家工業(yè)廢水及8家污水處理廠國控重點(diǎn)源，均安裝了自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)。這12家企業(yè)中：CODcr水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測儀15臺(tái)，1臺(tái)為蘇州聚陽環(huán)保科技股份有限公司生產(chǎn)，其他14臺(tái)均為美國哈希公司生產(chǎn)；TOC水質(zhì)自動(dòng)分析儀5臺(tái)，3臺(tái)為日本島津公司生產(chǎn)，2臺(tái)為日本東麗公司生產(chǎn)；氨氮水質(zhì)自動(dòng)分析儀20臺(tái)，僅1臺(tái)為WTW公司生產(chǎn)，其他均為美國哈希公司生產(chǎn)。美國哈希公司生產(chǎn)的CODmax水質(zhì)在線自動(dòng)分析儀的測試原理為重鉻酸鉀高溫消解-比色法，與COD手工監(jiān)測所采用的國標(biāo)方法較為接近，準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性均較為優(yōu)秀。

3 質(zhì)量保證及質(zhì)量控制

3.1 采樣及運(yùn)輸

采樣是國控廢水重點(diǎn)源比對監(jiān)測的第一個(gè)重要環(huán)節(jié)。每次采樣前，應(yīng)根據(jù)被監(jiān)測企業(yè)的生產(chǎn)情況提前制定好監(jiān)測方案，并及時(shí)通知環(huán)境監(jiān)察部門，安排出合理的采樣時(shí)間和采樣路線。國控廢水重點(diǎn)源企業(yè)比較固定，可以根據(jù)企業(yè)位置分布、生產(chǎn)周期，劃分成幾條固定路線，并安排固定人員負(fù)責(zé)，從而使采樣人員對被監(jiān)測企業(yè)的生產(chǎn)情況、排污情況、監(jiān)測點(diǎn)位及主要污染物都有一定的了解。

現(xiàn)場采樣之前，首先觀察流量、水況，當(dāng)流量、水況均無異常時(shí)，再嚴(yán)格按照技術(shù)規(guī)范的要求，進(jìn)行樣品采集工作。如現(xiàn)場人員發(fā)現(xiàn)，企業(yè)排水與以往相比，有顯著變化，則需要暫停采樣，待現(xiàn)場的監(jiān)察人員進(jìn)行核實(shí)后，再根據(jù)情況確定是否進(jìn)行下一步工作。

蚌埠市廢水國控重點(diǎn)源比對監(jiān)測采用手工采樣，分裝平行雙樣，一份樣品由環(huán)保部門實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行監(jiān)測分析，一份樣品由在線監(jiān)測儀器進(jìn)行離線分析。此種比對方法可以減少水質(zhì)樣品的不一致性對比對監(jiān)測結(jié)果的影響，但對整個(gè)采樣及運(yùn)輸過程的質(zhì)控要求則更為嚴(yán)格。廢水采樣所用到的采樣器及采樣瓶，必須嚴(yán)格按照規(guī)范要求進(jìn)行清洗，采樣容器清潔無污染。采集較為均勻的水樣，分裝到兩個(gè)采樣瓶中，從而確保平行樣品的一致性。根據(jù)監(jiān)測項(xiàng)目的不同，選擇正確的采樣瓶，并在已采集的水樣中添加適當(dāng)?shù)墓潭▌?。廢水所含成分較為復(fù)雜，在存放過程中造成的組分損失較為突出，因此，要盡量減少從采樣到分析的時(shí)間間隔內(nèi)組分變化所引起的損失。購置不同規(guī)格的冷藏箱，根據(jù)樣品數(shù)量的不同，選擇使用，從采集樣品后到運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室期間，在1-5℃冷藏并暗處存放，可滿足大部分樣品的保存要求，加用棉布等做為隔離，防止過分震動(dòng)、碰撞，以免造成樣品損失。采集并分析全程序空白及密碼樣，對采樣、運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室分析整體環(huán)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量控制。以上質(zhì)量保證和質(zhì)量控制工作，可以提高廢水國控重點(diǎn)源比對監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 實(shí)驗(yàn)室分析

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境必須滿足廢水國控重點(diǎn)源所監(jiān)測項(xiàng)目的監(jiān)測條件；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要安排專人定期進(jìn)行檢查，并記錄檢查結(jié)果，如發(fā)現(xiàn)異常，及時(shí)處理并進(jìn)行復(fù)查。

實(shí)驗(yàn)室在用儀器設(shè)備按期檢定、校準(zhǔn)并進(jìn)行期間核查，以確保量值準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)可靠；儀器設(shè)備使用人員按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求，準(zhǔn)確操作及維護(hù)儀器；質(zhì)量管理部門定期對儀器使用情況進(jìn)行檢查，并及時(shí)反饋。

樣品分析加做空白試驗(yàn)，以檢查實(shí)驗(yàn)用水、試劑等其他條件是否正常；采取加帶自配標(biāo)準(zhǔn)樣品為自控樣或測定加標(biāo)樣品為自控措施；質(zhì)量管理部門發(fā)放國家標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣品進(jìn)行考核。

在一些方法標(biāo)準(zhǔn)中，對空白試驗(yàn)、平行樣、加標(biāo)均有一定的要求。這些也是檢查實(shí)驗(yàn)室分析人員質(zhì)控措施是否到位，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)是否合格的依據(jù)。如：HJ636-2012《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀-消解 紫外分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)中有如下規(guī)定：

（1）每批樣品應(yīng)至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)的校準(zhǔn)吸光度Ab應(yīng)小于0.030。[3]

（2）每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量小于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)樣品總氮含量≤1.00mg/L時(shí)，測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤10%；當(dāng)樣品總氮含量>1.00mg/L時(shí)，測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤5%。[3]

（3）每批樣品至少測定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10時(shí)，應(yīng)至少測定一個(gè)加班樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在90%～110%之間。[3]

實(shí)驗(yàn)室分析人員嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范的要求，加強(qiáng)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，可以進(jìn)一步提高比對監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 對廢水國控重點(diǎn)源比對監(jiān)測技術(shù)的幾點(diǎn)建議

（1）比對監(jiān)測時(shí)，盡可能保證比對樣品均勻一致。建議采樣時(shí)，應(yīng)將瞬時(shí)水樣匯入較大容器中，攪拌均勻后，采用少量多次的辦法，分裝混合樣品到2個(gè)采樣瓶中，各自分析，從而確保樣品的一致性，使得比對監(jiān)測結(jié)果具有可比性。

（2）國控廢水重點(diǎn)源比對監(jiān)測時(shí)，實(shí)際水樣比對總數(shù)為3對，低于監(jiān)督性監(jiān)測所要求的頻次，而其中2對實(shí)際水樣比對試驗(yàn)相對誤差滿足要求即視為合格，其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也過于偏低，建議適當(dāng)增加比對樣品個(gè)數(shù)，進(jìn)行一定的數(shù)據(jù)分析，研究出新的百分比合格率。

（3）采樣及實(shí)驗(yàn)室分析人員必須通過考核持證上崗，樣品的采集、保存、運(yùn)輸、分析、記錄嚴(yán)格按照規(guī)范要求進(jìn)行，并做好質(zhì)量保證工作。

（4）比對監(jiān)測時(shí)，所采用的分析方法要盡量保持一致，包括前處理過程，以降低測定比對監(jiān)測結(jié)果之間的差異。

（5）污染源在線系統(tǒng)使用質(zhì)控樣考核試驗(yàn)比對時(shí)，因國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度有限，不能滿足與實(shí)際廢水濃度相近時(shí)，也可使用實(shí)驗(yàn)室自行配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋作為質(zhì)控樣品發(fā)放，但必須與國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對、驗(yàn)證后才可以使用。

（6）在線自動(dòng)分析儀進(jìn)水處加有過濾裝置，進(jìn)樣量與實(shí)驗(yàn)室也有很大差距。因此，純凈均一的標(biāo)準(zhǔn)樣品比對監(jiān)測相對誤差較小，而懸浮物含量較高的實(shí)際水樣，在線自動(dòng)分析儀與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)之間的差距，往往較大，從而造成比對監(jiān)測結(jié)果不合格，建議采取不通過過濾裝置直接注入自動(dòng)分析儀進(jìn)行分析，從而降低比對數(shù)據(jù)之間的偏差。

（7）對于色度高、懸浮物多、渾濁度大等水質(zhì)情況較復(fù)雜的企業(yè)，建議維護(hù)人員應(yīng)縮短在線自動(dòng)分析儀的校準(zhǔn)周期、提高在線系統(tǒng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確率，污染源在線監(jiān)測儀器除了專業(yè)人員定期維護(hù)校準(zhǔn)外，還應(yīng)委托質(zhì)量監(jiān)督部門按期進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)工作，以確保其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（8）廢水中的重金屬污染對人類及環(huán)境的危害日益突出，廢水重金屬國控企業(yè)均已安裝重金屬在線自動(dòng)監(jiān)測儀器，但由于國家尚未出臺(tái)重金屬在線自動(dòng)分析儀器驗(yàn)收及有效性判別的技術(shù)規(guī)范，地方環(huán)保部門無法正常開展相關(guān)工作，建議相關(guān)部門結(jié)合重金屬污染的特性，盡快出臺(tái)相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范，以確保廢水重金屬在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效。

參考文獻(xiàn)

[1]HJ/T354-2007.國家環(huán)境保護(hù)總局.水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范（試行）[S].中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[2]HJ/T356-2007.國家環(huán)境保護(hù)總局.水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范（試行）[S].中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[3]HJ636-2012.環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012.