煙草廢棄生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)研究

摘 要：采用熱重分析方法，以氮?dú)鉃檩d氣對(duì)不同粒徑煙梗、煙桿和玉米秸稈等生物質(zhì)進(jìn)行不同升溫速率下的熱解實(shí)驗(yàn)，分析出煙梗在不同條件下的失重情況，并與煙桿和玉米秸稈進(jìn)行對(duì)比分析。研究顯示：煙梗熱解主要由水分析出，低沸點(diǎn)化合物析出，半纖維素、纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)分，木質(zhì)素?zé)峤夂蜕锾康男纬晌鍌€(gè)熱重階段組成。升溫速率的提高會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出困難、峰值向高溫區(qū)移動(dòng)、而析出量增大；在相同的熱解條件下，煙梗的熱穩(wěn)定性最好；隨著粒徑的減小，煙梗在低溫區(qū)的熱解持續(xù)時(shí)間縮短，熱解能力變差，析出揮發(fā)分減少。

關(guān)鍵詞：熱重分析；生物質(zhì)；熱解；升溫速率；粒徑

化石染料的廣泛使用對(duì)環(huán)境的危害已廣為人知：一是二氧化碳造成的溫室效應(yīng)；二是二氧化硫所引起的酸雨污染；三是氮氧化物，這些都帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和氣候變化問(wèn)題。據(jù)資料顯示[1]，2012至2013年我國(guó)的進(jìn)口原油接近2.7億噸，對(duì)外的依存度超過(guò)了55%，煤炭進(jìn)口3.2億噸，供需矛盾的出現(xiàn)勢(shì)必會(huì)嚴(yán)重影響國(guó)家的石油安全?；茉吹目萁吆铜h(huán)境的惡化嚴(yán)重制約著當(dāng)今社會(huì)的發(fā)展，而生物質(zhì)能以其獨(dú)特的特點(diǎn)（可再生性，低二氧化碳排放，幾乎不排放二氧化硫）躍然紙上。因此，科學(xué)高效地利用生物質(zhì)能源必將成為解決我國(guó)能源環(huán)境的有力措施之一。在剛出臺(tái)的十三五規(guī)劃中也承諾在2030年實(shí)現(xiàn)減排65%，非化石能源占一次能源消費(fèi)比重達(dá)到20%左右，其中也提到了加快發(fā)展生物質(zhì)能的要求?，F(xiàn)階段最常見(jiàn)的生物質(zhì)能源利用方式是生物質(zhì)氣化、燃燒將其轉(zhuǎn)化為高效潔凈能源產(chǎn)品或燃料物質(zhì)。

煙草業(yè)是貴州省的支柱產(chǎn)業(yè)。常年種植烤煙20萬(wàn)公頃左右，產(chǎn)量40萬(wàn)噸左右，約占全國(guó)烤煙總量的20%，是全國(guó)烤煙生產(chǎn)的第二大省。這就導(dǎo)致每年勢(shì)必會(huì)有大量的煙草廢棄物出現(xiàn)，而它們得不到高效利用就會(huì)造成資源浪費(fèi)。近年來(lái)，大多數(shù)煙草廢棄物的研究都著重于提取煙堿、植物蛋白和茄尼醇，制備活性炭、堆肥和生物質(zhì)類(lèi)燃料等[3]，而很少有關(guān)于煙草廢棄物熱解特性的研究。所以可以通過(guò)研究煙草廢棄物熱解特性，了解揮發(fā)分熱解析出規(guī)律，使煙草廢棄物能夠得到廣泛高效的利用，實(shí)現(xiàn)企業(yè)節(jié)能減排，達(dá)到廢物資源化利用的目的，為特定行業(yè)的廢棄物處理提供新的路徑。

文章以煙梗為主要研究對(duì)象，同時(shí)與煙桿、典型生物質(zhì)玉米秸稈進(jìn)行對(duì)比，采用熱重分析方法研究不同粒徑、不同溫升速率下煙梗、煙桿及玉米秸稈的熱失重曲線(xiàn)，分析其熱解特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣

實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)樣品是煙梗、煙桿和玉米秸稈，均采自清鎮(zhèn)市。將采集來(lái)的樣品在105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2小時(shí)，然后磨制成5個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，分別是：80目煙梗、150目煙梗、200目煙梗、80目煙桿、80目玉米秸稈。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

本實(shí)驗(yàn)采用的是德國(guó)耐弛同步熱分析系統(tǒng)STA409PC。

實(shí)驗(yàn)方法：取12.5±0.5mg的實(shí)驗(yàn)樣品放入熱天平坩堝中，在純氮條件下以不同的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從室溫升溫到900℃。升溫速率分別設(shè)定為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min；保持載氣流量為40ml/min；保護(hù)氣為氮?dú)?，保持其流量?5ml/min。

記錄不同條件下TG-DTG-DSC曲線(xiàn)，通過(guò)曲線(xiàn)分析其熱解過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 熱重特性分析

以80目煙梗在氮?dú)?0升溫速率5℃/min的條件下的TG-DTG曲線(xiàn)（圖1）進(jìn)行分析，由TG-DTG曲線(xiàn)可看出煙梗主要經(jīng)歷了五個(gè)熱失重階段。初始失重階段是從20℃-118.8℃，該階段DTG存在一個(gè)失重峰，主要發(fā)生水分的析出[4]；第II個(gè)失重階段是從118.8℃-178.9℃，由于溫度低于200℃，所以該階段主要?dú)w因于煙梗中低沸點(diǎn)化合物的析出[4]；第III個(gè)失重階段是從178.9℃-339℃。此過(guò)程存在兩個(gè)失重峰，主要是煙草中的大分子聚合物的熱解，析出大量揮發(fā)分[4]，失重最多的階段，其質(zhì)量損失百分比達(dá)到了34.29%。第一個(gè)失重峰是在178.9℃-260.6℃期間，主要是半纖維素的熱解析出少量揮發(fā)分，第二個(gè)失重鋒是在260.6℃-339℃期間，這是由于纖維素的熱解析出大量揮發(fā)分[5]，最大失重峰峰值溫度為289.6℃；第IV個(gè)失重階段是從339℃-510℃，主要是因?yàn)楦邷厥鼓举|(zhì)素?zé)峤?，?dǎo)致質(zhì)量損失；第V個(gè)失重階段是從510℃-899.5℃，生物炭緩慢形成，產(chǎn)生炭的殘留物[6]。

2.2 不同生物質(zhì)熱重特性比較分析

a 不同生物質(zhì)TG曲線(xiàn)

b 不同生物質(zhì)DTG曲線(xiàn)

圖2

以80目煙梗在氮?dú)?0升溫速率15℃/min的條件下的TG-DTG曲線(xiàn)（圖2）進(jìn)行分析比較，由幾種不同生物質(zhì)的TG-DTG曲線(xiàn)可知，煙桿熱解與煙梗熱解過(guò)程表現(xiàn)的TG-DTG曲線(xiàn)走勢(shì)形狀大致相同，煙桿的TG曲線(xiàn)向低溫區(qū)移動(dòng)，煙桿沒(méi)有明顯的半纖維素?zé)峤馕龀龇?，但是在最大失重速率點(diǎn)左邊有一個(gè)側(cè)肩，這是由于半纖維素和纖維素?zé)峤鉁囟葏^(qū)間出現(xiàn)重疊，導(dǎo)致半纖維熱解峰的消失[5]；失重過(guò)程中的最大失重速率較大，后期失重峰的失重速率較小，但是相差都不是很大。煙桿殘留質(zhì)量百分比為26.87%，煙梗殘留質(zhì)量百分比為30.91%；而玉米秸稈的熱解與煙梗熱解曲線(xiàn)相比，失重過(guò)程只經(jīng)歷了三個(gè)熱失重階段，分別是水分的析出，半纖維素、纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)分和木質(zhì)素高溫?zé)峤怆A段，殘留質(zhì)量百分比為24.76%。玉米秸稈在水分析出階段的失重速率較慢；在半纖維素、纖維素析出揮發(fā)分時(shí)期，質(zhì)量急劇失去；在最后的木質(zhì)素高溫?zé)峤怆A段失重較緩慢。

煙梗、煙桿和玉米秸稈的DTG曲線(xiàn)峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度不同且揮發(fā)分析出的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)也不同，這是由于不同生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量和礦物質(zhì)含量不同。整個(gè)熱失重過(guò)程DSC曲線(xiàn)存在一個(gè)大的放熱峰。煙梗殘留質(zhì)量百分比最多，其次是煙桿，玉米秸稈是殘留質(zhì)量百分比最少的。這是由于煙梗含有較多的木質(zhì)素，熱解析出的揮發(fā)分較少；而玉米秸稈是高纖維素，低木質(zhì)素生物質(zhì)，在纖維素?zé)峤怆A段質(zhì)量急劇變化，大量析出揮發(fā)分導(dǎo)致最后殘留質(zhì)量百分比最少。

2.3 不同升溫速率下煙梗的熱重特性比較分析

a 不同升溫速率下煙梗TG曲線(xiàn)

b 不同升溫速率下煙梗DTG曲線(xiàn)

圖3

由80目煙梗在氮?dú)饬髁?0ml/min不同升溫速率下的TG-DTG曲線(xiàn)（圖3）比較可知，隨著升溫速率的升高：DTG曲線(xiàn)向高溫區(qū)移動(dòng)且失重速率均增大。即隨著升溫速率的增大，最大失重速率點(diǎn)的溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，揮發(fā)分的析出產(chǎn)生了延遲現(xiàn)象，這是由于升溫速率的提高增大了樣品顆粒內(nèi)外的溫度差，而生物質(zhì)的導(dǎo)熱率較小，導(dǎo)致傳熱不良，顆粒內(nèi)部溫度較低，外部溫度較高，這便導(dǎo)致了內(nèi)外反應(yīng)速率不同。也就是文獻(xiàn)[7]中提到的熱滯后現(xiàn)象。失重速率的增加是由于升溫速率的提高，析出的揮發(fā)分在顆粒表面的停留時(shí)間縮短，促進(jìn)了揮發(fā)分的析出。煙桿和玉米秸稈的TG-DTG曲線(xiàn)隨著升溫速率的提高也表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

2.4 不同粒徑煙梗熱重特性比較分析

由煙梗在氮?dú)饬髁?0ml/min升溫速率5℃/min條件下不同粒徑TG-DTG曲線(xiàn)（圖4）可知，隨著粒徑的減小，炭的殘留百分比分別為32.78%，29.97%，27.02%，呈逐漸減小趨勢(shì)[6]，峰值溫度隨粒徑的減小向低溫區(qū)移動(dòng)[7]，在低溫區(qū)的熱解持續(xù)時(shí)間較短。這是由于粒徑較大，生物質(zhì)顆粒傳熱能力較差，內(nèi)部升溫較緩慢，熱解能力變差，析出揮發(fā)分減少。

3 結(jié)束語(yǔ)

文章采用熱重分析方法進(jìn)行了以煙梗為主、煙桿和玉米秸稈為輔的熱解實(shí)驗(yàn)，比較分析其熱解特性，同時(shí)研究了不同升溫速率及不同粒徑對(duì)生物質(zhì)熱解的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析，可以得到以下結(jié)論：（1）煙梗和煙桿的熱解主要經(jīng)歷了五個(gè)熱失重階段：水分析出，低沸點(diǎn)化合物的析出，纖維素和半纖維素?zé)峤馕龀鰮]發(fā)分，木質(zhì)素高溫?zé)峤?，生物炭的形成。玉米秸稈則明顯分為三個(gè)熱失重階段。由于不同生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量和礦物質(zhì)含量不同導(dǎo)致它們峰值溫度和揮發(fā)分析出的起始點(diǎn)和終止點(diǎn)不同。煙梗熱解析出的揮發(fā)分較少，殘留率多，熱穩(wěn)定性最好；而玉米秸稈大量析出揮發(fā)分，殘留質(zhì)量百分比最少。（2）隨著升溫速率的提高，三種生物質(zhì)的峰值溫度均向高溫區(qū)移動(dòng)且最大失重速率增大，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。即升溫速率的提高會(huì)導(dǎo)致：揮發(fā)分析出困難，峰值向高溫區(qū)移動(dòng)，析出量增大。（3）隨著煙梗粒徑的減小，炭的殘留百分比呈逐漸減小趨勢(shì)，峰值溫度隨粒徑的減小向低溫區(qū)移動(dòng)，低溫區(qū)熱解持續(xù)時(shí)間較短。

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