氟離子校正—EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定螢石中碳酸鈣含量

摘 要：本方法用稀醋酸浸取試樣，碳酸鈣和部分氟化鈣溶于浸取液中。采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)量浸取液中的總鈣量，鋯-二甲酚橙光度法測(cè)定被浸取下來(lái)的氟化鈣量。用總鈣量減去氟化鈣量，從而得到準(zhǔn)確的碳酸鈣含量。

關(guān)鍵詞：螢石；碳酸鈣；氟

螢石（又稱(chēng)氟石）是電爐煉鋼和轉(zhuǎn)爐煉鋼中主要原輔料之一[1]，在化學(xué)工業(yè)中也是生產(chǎn)氟化氫的原料。其主要成分是氟化鈣，其次是二氧化硅、碳酸鈣、氧化鐵、氧化鋁、磷、硫等，通常這些成分占總含量的98%以上。在化學(xué)分析工作中，通常利用碳酸鈣可溶解酸的性質(zhì)，采用在稀醋酸介質(zhì)中浸取樣品，通過(guò)測(cè)量醋酸溶液中鈣的含量來(lái)測(cè)定碳酸鈣[2]，由于醋酸會(huì)溶解部分氟化鈣，所以還要采取二次醋酸浸取校正等方法來(lái)獲得準(zhǔn)確的結(jié)果[3]。另外，還可以采用鹽酸與螢石中的碳酸鈣反應(yīng)，測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳總量，換算為碳酸鈣[4]。文章探討了采用氟離子校正的方法來(lái)扣除氟化鈣對(duì)測(cè)量的影響，提高分析準(zhǔn)確度，可滿足分析的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

醋酸（1+9）；鋯-鹽酸溶液：100mg氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶于100mL濃鹽酸，鹽酸（1+1）稀釋至1000mL；三乙醇胺（1+1）；氫氧化鉀溶液（200g/L）；硫酸鎂溶液（5g/L）；二甲酚橙溶液（2g/L）；鈣指示劑：0.5g鈣指示劑與50g干燥的氯化鉀研細(xì)混勻，貯于磨口瓶中備用；EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01000mol/L）；氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0？滋g/mL）。

1.2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.5000g試料于燒杯中，加醋酸（1+9），室溫放置30～40min，并不斷搖動(dòng)。浸取液用慢速濾紙加紙漿過(guò)濾于100mL容量瓶中，用水洗滌燒杯和沉淀各3次，濾液收集于容量瓶中，最后用水稀釋至刻度，混勻。

用干燥的移液管分取5.00mL浸取液至50mL容量瓶中，加10.00mL鋯-鹽酸溶液，2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，放置10min。于另一50mL容量瓶中加10mL鹽酸（1+1），2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，此為參比液。以參比液作為參比，于550nm測(cè)量吸光度。從校準(zhǔn)曲線上查取氟量，計(jì)算試料被稀醋酸浸取下來(lái)的氟化鈣量，并換算為碳酸鈣量。

將測(cè)定氟后的剩余的95mL浸取液全部移入三角瓶中，加10mL三乙醇胺（1+1），5滴硫酸鎂溶液（5g/L），20mL氫氧化鉀溶液（200g/L），0.5g鈣指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)，計(jì)算碳酸鈣含量。該碳酸鈣含量減去測(cè)量氟換算出的碳酸鈣量即為試樣中實(shí)際的碳酸鈣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取溫度

稱(chēng)取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用20mL醋酸（1+9）浸取30min，試驗(yàn)了15℃～90℃溫度范圍碳酸鈣的浸出量。試驗(yàn)表明，在各溫度條件下，碳酸鈣可完全浸出，總鈣量隨著浸取溫度升高而明顯增加。

在90℃的熱水浴上用稀醋酸浸取螢石，蓋上表皿，不斷收集凝結(jié)在表皿上的水滴，用鋯-二甲酚橙檢查，逐漸褪色，說(shuō)明冷凝水滴中有氟離子存在。因此，采用熱浸取的方法會(huì)導(dǎo)致氟離子的損失，至使測(cè)得碳酸鈣的分析結(jié)果偏高。本方法采用室溫（20℃～30℃）浸取。

2.2 浸取時(shí)間

稱(chēng)取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用30mL醋酸（1+9）室溫浸取，試驗(yàn)了10min～40min浸取時(shí)間碳酸鈣的浸出量，試驗(yàn)表明，隨浸取時(shí)間延長(zhǎng)，碳酸鈣、總鈣浸出量逐漸增加，20min后，碳酸鈣浸出量達(dá)到最大，總鈣量仍在增加。本方法采用浸取30min～40min。

2.3 浸取液用量

稱(chēng)取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用醋酸（1+9）室溫浸取30min，試驗(yàn)了10mL～30mL浸取液用量，隨浸取液用量增加，碳酸鈣、總鈣浸出量逐漸增加，用量達(dá)到15mL后，碳酸鈣浸出量達(dá)到最大，總鈣量仍在增加。本方法采用浸取液用量20mL。

2.4 浸取液濃度

稱(chēng)取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用20mL不同濃度醋酸室溫浸取30min，結(jié)果見(jiàn)表1。

試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著醋酸濃度的增加碳酸鈣浸取量基本不變，總鈣量在增加，但其增加程度較浸取液用量、浸取溫度的影響要小。本方法選取濃度為1+9的醋酸。

2.5 工作曲線繪制

分別取0、1.00、……、5.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0？滋g/mL）于一組50mL容量瓶中，加10.00mL鋯-鹽酸溶液，2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，放置10min。以參比液為參比，于550nm測(cè)量吸光度。以不含氟顯色液的吸光度A0減去含氟顯色液的吸光度A作縱座標(biāo)，氟量為橫座標(biāo)，繪制工作曲線。鋯和二甲酚橙顯色有較高的靈敏度，本方法利用氟與鋯的絡(luò)合作用，破壞鋯-二甲酚橙有色絡(luò)合物，使其色澤減弱。氟與鋯形成多級(jí)絡(luò)合物，所以工作曲線向下彎曲。

2.6 樣品分析

稱(chēng)取螢石樣品0.5g，按所選定的測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不大于5%，可滿足分析精度的要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

用稀醋酸浸取螢石時(shí)，有小部分氟化鈣隨碳酸鈣一起被浸取，并隨試樣和實(shí)驗(yàn)條件的不同，被浸取氟化鈣的量亦不同。用固定的校正系數(shù)校正，對(duì)結(jié)果有較大的分析誤差。用二次醋酸浸取校正試料中浸取下來(lái)的氟化鈣量，受醋酸濃度、用量和浸取時(shí)間的影響較大，需要嚴(yán)格控制相關(guān)試驗(yàn)條件[3]。鋯-二甲酚橙光度法校正被浸取的氟化鈣量，直接測(cè)量被浸取下來(lái)的氟化鈣，受醋酸濃度、用量和浸取時(shí)間的影響較小，有很好的準(zhǔn)確度和精密度，可用于日常分析和標(biāo)準(zhǔn)樣品定值分析。

參考文獻(xiàn)

[1]岸忠男，王向成.預(yù)熔型結(jié)晶保護(hù)渣及其制造技術(shù)[J].武鋼技術(shù)，1989（4）：43-45.

[2]鞍鋼鋼研所.實(shí)用冶金分析[M].沈陽(yáng)：遼寧科技出版社，1990.

[3]魏恩雙，王淑品，張平建，等.提高螢石中碳酸鈣分析方法的準(zhǔn)確度[J].山東冶金，2006（1）：32-34.

[4]沈金科，張穗忠，李杰.酸堿中和滴定法測(cè)定螢石中碳酸鹽量[J].武鋼技術(shù)，2009，47（6）：12-14，17.

作者簡(jiǎn)介：文斌（1968-），男，高級(jí)技師，主要從事冶金分析工作。