天然氣制合成氣工藝的發(fā)展及應(yīng)用

摘 要：近年來(lái)，隨著我國(guó)人民生活水平以及科技水平的不斷提升，作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱行業(yè)的石油化工工業(yè)也得到迅猛發(fā)展。合成氣作為一種重要的化學(xué)反應(yīng)中間原料氣也越來(lái)越受到關(guān)注。目前全球環(huán)境問(wèn)題日益突出，這就要求工業(yè)生產(chǎn)在創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也要注重環(huán)境保護(hù)。天然氣是一種清潔能源，可以作為制備合成氣的主要原料。為此，各國(guó)科學(xué)工作者做了大量的工作，經(jīng)過(guò)對(duì)合成氣生產(chǎn)工藝不斷地摸索和優(yōu)化，積累了很多寶貴的經(jīng)驗(yàn)，并創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。天然氣制備合成氣工藝種類較多，文章對(duì)應(yīng)用廣泛的部分氧化法和水蒸氣轉(zhuǎn)化法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

關(guān)鍵詞：天然氣；合成氣；部分氧化；水蒸氣轉(zhuǎn)化

1 簡(jiǎn)介

合成氣是一種以氫氣、一氧化碳為主要成分的工業(yè)混合氣體，可以通過(guò)多種含碳礦物質(zhì)，如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉廠氣等轉(zhuǎn)化而得。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 部分氧化反應(yīng)

美國(guó)GE公司的部分氧化工藝在世界能源工業(yè)生產(chǎn)裝置上應(yīng)用廣泛，其中國(guó)內(nèi)已建成投產(chǎn)的中石油蘭州石化30萬(wàn)噸合成氨裝置和中海油內(nèi)蒙天野30萬(wàn)噸合成氨裝置均使用該工藝，且運(yùn)行良好。

2.1.1 原理

部分氧化工藝是天然氣，在氧氣不足的條件下，發(fā)生不完全燃燒反應(yīng)，即甲烷的不完全燃燒，最終生成富含一氧化碳和氫氣的合成氣。合成氣經(jīng)過(guò)洗滌送至后系統(tǒng)，詳見圖1。該反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，即甲烷完全燃燒生成二氧化碳和水。副反應(yīng)生成的二氧化碳作為部分氧化裝置氣化劑回收利用，在提高合成氣中一氧化碳比例的同時(shí)，又大幅減少了溫室氣體的排放。

2.1.2 反應(yīng)式

主反應(yīng)：2CH4+O2=2CO+4H2 副反應(yīng)：CH4+2O2=CO2+2H2O CO2+H2=CO+H2O

2.1.3 特點(diǎn)

（1）副反應(yīng)生成的二氧化碳經(jīng)后系統(tǒng)回收使用，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。（2）該工藝的產(chǎn)品中氫氣與一氧化碳之比多在0.2～0.5之間，適合以一氧化碳為目標(biāo)產(chǎn)物的工藝生產(chǎn)裝置。（3）工藝不需要使用催化劑，減少投資及運(yùn)行成本。（4）反應(yīng)溫度較高，約1250℃，對(duì)于耐火材料、保溫材料及工藝控制要求較高。（5）工藝反應(yīng)過(guò)程中，需要氧氣參與反應(yīng)，消耗量較高。

2.2 水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)

水蒸氣轉(zhuǎn)化法是以天然氣為原料，與水蒸氣反應(yīng)制取合成氣。1915年A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和富甲烷的天然氣，在鎳催化劑上反應(yīng)獲得了氫。1928年，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)油公司首先設(shè)計(jì)了一臺(tái)小型蒸汽轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)出氫氣。魯奇公司在80年代后期研制成功了兩段水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣工藝，并應(yīng)用于合成氨生產(chǎn)裝置。經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)和發(fā)展，該工藝已日趨成熟并廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。

2.2.1 原理。預(yù)熱后的天然氣和水蒸氣混合物進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐，在填充有轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成以一氧化碳和氫氣為主的轉(zhuǎn)化氣。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，同時(shí)又是在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)的，因此需要燃燒燃料氣為其提供熱量。實(shí)際上轉(zhuǎn)化爐是一座外供熱的多管式反應(yīng)器，每一個(gè)轉(zhuǎn)化爐管都是一臺(tái)小反應(yīng)器。水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝的操作溫度較為緩和，轉(zhuǎn)化爐管出口溫度約850℃。一段轉(zhuǎn)化爐目前主要分為兩大類，一類是以美國(guó)凱洛格公司為代表的頂燒爐；另一類是以丹麥托普索公司為代表的側(cè)燒爐。水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要在催化劑的作用下方能進(jìn)行。這是因?yàn)榧淄樵诖呋瘎┍砻姘l(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度比其發(fā)生分解反應(yīng)的速度要快，中間產(chǎn)物不會(huì)有游離碳生成。轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，其主要目的是為催化劑床的反應(yīng)提供熱量，降低出口合成氣的甲烷含量。經(jīng)催化劑床發(fā)生水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終生成的合成氣送至后系統(tǒng)，流程見圖2。

2.2.2 反應(yīng)式。該工藝中發(fā)生的反應(yīng)主要分為三部分：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氧化燃燒反應(yīng)和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。主要反應(yīng)式為：

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2

在反應(yīng)過(guò)程中，由于高溫的作用，會(huì)造成甲烷裂解，發(fā)生析碳反應(yīng)。生成的游離碳附著在催化劑表面，降低催化劑使用壽命。因此，在日常操作過(guò)程中，調(diào)節(jié)水碳比、催化劑選型及反應(yīng)溫度等條件，防止析碳的出現(xiàn)。

氧化燃燒反應(yīng)：2H2+O2=2H2O 2CO+O2=2CO2

轉(zhuǎn)化反應(yīng)：2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=2CO+5H2 CH4+CO2=2CO+2H2

上述反應(yīng)均在二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行。二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度約為1100℃。從水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的方程式可以看出，這種工藝生產(chǎn)的合成氣中氫氣的含量高，也就是說(shuō)氫氣/一氧化碳的比例很高，非常適合生產(chǎn)以氫氣為主要原料的化學(xué)品的生產(chǎn)裝置。

2.2.3 特點(diǎn)。（1）甲烷轉(zhuǎn)化率高，二段轉(zhuǎn)化爐出口合成氣中的甲烷含量可降至0.5%以下。（2）調(diào)整氫碳比，可將合成氣中的氫氣與一氧化碳比例控制在2至4之間。（3）由于一段轉(zhuǎn)化爐操作條件為高溫高壓，所以需采用高等級(jí)的合金不銹鋼管，成本較高。（4）總能耗較低，是技術(shù)經(jīng)濟(jì)上較優(yōu)越的生產(chǎn)合成氣的方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，作為目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣的技術(shù)，部分氧化工藝和蒸汽轉(zhuǎn)化工藝有著廣闊的發(fā)展前景。

部分氧化法需要使用純氧為氣化劑，且消耗量較大，合成氣中一氧化碳含量高，適用于生產(chǎn)甲醇的裝置。反應(yīng)爐拱頂溫度高，火嘴使用壽命以及保溫材料等是制約該工藝發(fā)展的主要因素。近年來(lái)，在科研院所與生產(chǎn)裝置的共同努力下，已經(jīng)取得長(zhǎng)足進(jìn)步。

兩段水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)成熟，能耗低，是今后大型裝置的主要發(fā)展方向。該工藝生產(chǎn)的合成氣含氫量高，適用于合成氨生產(chǎn)裝置。隨著新型高效催化劑的研制成功，必將得到飛速發(fā)展，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1]牛春德，種道文，程玉春，郝樹仁.節(jié)能型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的研究[J].現(xiàn)代化工，2002.

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作者簡(jiǎn)介：郭自悅（1984-），男，漢族，籍貫：天津，學(xué)士，中沙（天津）石化有限公司，研究方向：化工工藝。