三種不同消解方法對(duì)AAS法測定植物中Cu、Pb、Zn、Cd的比較研究

陳偉華， 吳寶玉

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

三種不同消解方法對(duì)AAS法測定植物中Cu、Pb、Zn、Cd的比較研究

陳偉華1，2， 吳寶玉1

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西 上饒 334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西 上饒 334001)

為研究不同消解方法對(duì)植物樣品中Cu、Pb、Zn、Cd含量測定效果，分別采用高壓罐密閉加熱消解、電爐消解和冷凝管回流消解3種方法對(duì)油菜花和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜進(jìn)行前處理。在火焰原子吸收分光光度法(AAS)優(yōu)化條件下，對(duì)樣品中的Cu、Pb、Zn、Cd含量進(jìn)行測定，以實(shí)驗(yàn)測定值和國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定中心給定值比較、三種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度、加標(biāo)回收率以及不同消解試劑的消解效果為判定依據(jù)，選出最優(yōu)消解方法。結(jié)果表明，冷凝管回流消解法的消解效果是最好的，最佳酸配比為8∶2∶2的濃硝酸、高氯酸和氫氟酸；同時(shí)，根據(jù)GB 2762-2012食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)得出油菜花Pb、Cd含量均未超標(biāo)。

消解；油菜花；婺源；重金屬

婺源作為文化與生態(tài)旅游縣被外界譽(yù)為“中國最美鄉(xiāng)村”。在吸引大量游客的同時(shí)，當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境也遭受了破壞，其中旅游車輛造成的土壤和植被重金屬污染問題最為突出。在機(jī)動(dòng)車輛引發(fā)的重金屬污染中，尤以Cu、Pb、Zn、Cd研究最多[1]。鑒于此，采集婺源景區(qū)道路主干道兩側(cè)油菜花作為實(shí)驗(yàn)樣品，考察其是否受到重金屬污染。

目前，應(yīng)用于消解植物的方法有干法和濕法，干法消解易導(dǎo)致元素?fù)p失，使結(jié)果偏低[2]。所以，本論文選擇濕法消解處理植物樣品。通過高壓罐密閉加熱消解，電爐消解和冷凝管回流三種方法消解油菜花和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜，消解好的樣品稀釋定容后采用火焰原子吸收分光光度法測定。通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜中Cu、Pb、Zn、Cd的測定值與國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證中心給定的測定值比較、三種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度、加標(biāo)回收率以及不同消解試劑的消解效果綜合判定，選出最優(yōu)消解方法，并根據(jù)最優(yōu)消解方法測定值判定油菜花是否受到了重金屬的污染，從而為婺源景區(qū)的生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

儀器:美國瓦里安AA240型火焰原子吸收分光光度計(jì)(儀器工作條件見表1)； DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ES1200型電子天平；fw-100高速萬能粉碎機(jī)；高壓消解罐；封閉式電爐；聚四氟乙烯坩堝；冷凝管。

化學(xué)試劑: 濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、高氯酸、30%過氧化氫溶液，以上試劑均為分析純，Cu、Pb、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和使用液(制備方法如下)。

Cu、Pb、Zn、Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：用銅粉、鉛粉、鋅粉、鎘粒分別配制1 mg/mLCu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(稱取1.0000 g高純銅粉，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLPb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(稱取1.0000 g高純鉛粉，用稀硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLZn標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(稱取1.0000 g高純鋅粉，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLCd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (稱取1.0000 g高純鎘粒，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)[3]。

表1 原子吸收分光光度計(jì)工作條件

標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備：吸取10 mLCu(Pb、Zn、Cd)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備用[4]。分別移取1、2、3、4、5 ml的稀釋后的溶液于另一100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，即得1、2、3、4、5 ug/mL的Cu(Pb、Zn、Cd)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

實(shí)驗(yàn)樣品：油菜花(采自上饒市婺源縣景區(qū)內(nèi)交通主干道兩側(cè))、國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10048芹菜(GSB-26)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

將油菜花用自來水進(jìn)行清洗，再用去離子水清洗2～3次，晾干。稱其鮮重為592.68 g，在干燥箱中烘干，并在105℃殺青半小時(shí)，再調(diào)制70℃烘干至恒重，再稱其恒重時(shí)為536.69 g。測得其含水率為9.45%。將油菜花剪碎，再用高速萬能粉碎機(jī)將其粉碎，再過孔徑為0.178 mm篩，裝至稱量瓶中于干燥器存放。

1.2.2 樣品消解方法

(1)高壓罐密閉加熱消解：準(zhǔn)確稱取0.5000 g植物樣于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入：方案①8 mL HNO3(濃)+2 mL HClO4(濃)混合酸，加蓋放置過夜，第二天加入2 mL HF，置于烘箱內(nèi)130℃加熱5.5 h[5]，冷卻后進(jìn)行趕酸處理；方案②5 mL濃硝酸，加蓋放置過夜，第二天再加7 mL30%H2O2，置于烘箱內(nèi)130℃加熱5.5 h，之后2 mL HF進(jìn)行趕酸處理。最后定容至50 mL容量瓶中待測。隨帶空白樣。

(2)電爐消解：準(zhǔn)確稱取0.5000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入8 mL HNO3(濃)+ 2 mL HClO4(濃)混合酸，加蓋放置過夜。第二天再加入2 mL HF并進(jìn)行趕酸處理[6]。最后定容至50 mL容量瓶中待測。隨帶空白樣。

(3)冷凝管回流消解：冷凝管回流消解示意圖如附圖所示[7]，準(zhǔn)確稱取0.5000 g樣品于磨口三角瓶中，加入：方案①8 mL HNO3(濃)+2 mL HClO4(濃)混合酸，加蓋放置過夜。

附圖 冷凝管回流消解裝置圖

消解完后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝并加2 mL HF趕酸處理；方案②10 mL濃硝酸，加蓋放置過夜，第二天加入3 mL30%H2O2。消解完后加2 mL HF進(jìn)行趕酸處理。最后用去離子水溶液定容于50 mL容量瓶中待測。隨帶空白樣。

1.2.3 樣品中Cu、Pb、Zn、Cd測定方法

使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測樣品消解液吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程計(jì)算出植物樣品中重金屬濃度(mg/L)[8]。Cu、Pb、Zn、Cd的線性方程分別如①-④式所示：

y=0.02727x-0.00157 r2=0.99747

①

y=0.0042x-0.0005 r2=0.9977

②

y=0.08657x-0.01197 r2=0.99744

③

y=0.05621x-0.00135 r2=0.99785

④

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解試劑的消解效果

用了8 mL HNO3(濃)+2 mL HClO4(濃)+2 mL HF，10 mL HNO3(濃)+3 mL30%H2O2+2 mL HF和5 mL HNO3(濃)+7 mL30%H2O2+2 mL HF三組不同消解試劑分別用在不同消解方法中，消解效果見表2。由表2可知：方案①8 mL HNO3(濃)+2 mL HClO4(濃)+2 mL HF作為消解試劑有更好的消解效果。

表2 不同消解試劑組合的消解效果

2.2 植物樣品中重金屬含量的測定結(jié)果

經(jīng)過3種消解方法對(duì)植物樣品和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜(GSB-26)進(jìn)行前處理，使用火焰原子吸收分光光度計(jì)對(duì)消解液測定，不同處理方法的植物樣品重金屬含量見表3。

表3 物樣品中重金屬含量

注：不同消解方法方案①和方案②如上1.2.2所釋

2.3 三種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)3種消解方法，分別平行稱取6份GSB-26標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行按方案①消解并對(duì)其中的Cu進(jìn)行測定，結(jié)果見表4測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的t檢驗(yàn)顯示，3種消解方法獲得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合(P>0.22)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02%～1.97%，其中冷凝管回流消解測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之間吻合程度最高，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

表4 三種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度

2.4 三種消解方法的加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取0.5000 g標(biāo)準(zhǔn)樣芹菜，加入不同質(zhì)量濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在方案①下采用三種消解方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。加標(biāo)回收率范圍分別為高壓罐消解79.8%～112.7%、電爐消解74.6%～110.6%、冷凝管回流消解93.6%～105.9%。從回收率的數(shù)據(jù)可以看出，冷凝管回流消解的加標(biāo)回收率最好，高壓罐消解和電爐消解的結(jié)果波動(dòng)性較大。

表5 三種消解方法的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)

2.5 最優(yōu)消解方法和油菜花重金屬污染情況的確定

由表3知，三種不同消解方法在不同的酸配比條件下，所測得的油菜花和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜重金屬含量均不同。結(jié)合表2消解效果，確定三種消解方法中方案①消解效果最好，通過與國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證中心給定值比較，冷凝管回流消解在方案①的趕酸處理?xiàng)l件下所測得的結(jié)果與之最接近。此外由表4～6可知，冷凝管回流消解法在方案①條件的準(zhǔn)確度、精密度和回收率在三種方法中為最好。

根據(jù)GB 2762-2012食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)[9]，在最優(yōu)消解方法條件下測得的鉛、鎘值與表6葉菜蔬菜中鉛、鎘限量指標(biāo)對(duì)比得知：本地油菜花未被重金屬污染。

表6 葉菜蔬菜中鉛、鎘限量指標(biāo)

3 結(jié)論

a)不同的酸配比及是否趕酸條件下，三種消解方法中消解效果不同，其中在酸配比為8 mL HNO3(濃)+2 mL HClO4(濃)+2 mL HF及趕酸條件下最好；

b)通過與國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證中心給定值比較，得出冷凝管回流消解在方案①的趕酸處理?xiàng)l件下所測得的結(jié)果與之最接近，并且其準(zhǔn)確度、精密度和回收率在三種方法中也是最好的；

c)根據(jù)GB 2762-2012食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，最優(yōu)消解方法測得的鉛、鎘值未超出鉛、鎘限量標(biāo)準(zhǔn)，因此本地油菜花未被重金屬污染。

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Comparative Study on three different Digestion Methods for the Determination of Cu、Pb、Zn and Cd in Plant

CHEN Wei-hua1,2, WU Bao-yu1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China; 2. Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China)

To study the effects of different digestion methods for the determination of Cu, Pb, Zn and Cd in plant sample, high pressure closed-vessel digestion, electric stove digestion and condensation reflux digestion were adopted to pre-process canola flower and the national standard reference material celery. In the optimal conditions of flame atomic absorption spectrometry, we determined Cu, Pb, Zn and Cd in plant sample, and selected the best digestion method according to the contrast of experimental determination value and given value by National Standards Identified Centers, accuracy and precision, spiked recoveries and digestion effects of different digestion reagent. The results showed that condensation reflux digestion was the optimal of three different digestion methods in the removal of acid, and the optimal acid constitution was 8 mL of HNO3, 2 mL HCIO4and 2 mL of HF. Finally, we inferred the content of Pb and Cd in canola flower didn’t exceed the standard on the basis of GB 2762-2012 limits of contaminants in food.

digestion; canola flower; Wuyuan ; heavy metal

2016-06-27

江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20151BAB203005)；上饒師院資助課題(2014-12)

陳偉華(1980-)，女，江西上饒人，講師，碩士，主要從事環(huán)境污染與分析研究。E-mail:chenweihua419818@sina.com

X53

A

1004-2237(2016)06-0055-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.012