MPCVD制備大面積自支撐金剛石膜研究進(jìn)展

劉 輝，汪建華，翁 俊，陳 義，吳 驍

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

MPCVD制備大面積自支撐金剛石膜研究進(jìn)展

劉 輝，汪建華，翁 俊，陳 義，吳 驍

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

金剛石膜因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)備受關(guān)注，而大面積自支撐金剛石膜因其結(jié)構(gòu)完整性在各大領(lǐng)域的應(yīng)用范圍更勝一籌。綜述了大面積自支撐金剛石膜的、研究進(jìn)展和影響其沉積均勻性和沉積速率的因素。表明微波頻率越高，沉積速率越快；而氣體流速對(duì)沉積速率的影響呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)；基片臺(tái)的設(shè)計(jì)對(duì)金剛石的均勻性至關(guān)重要；輔助氣體對(duì)金剛石膜的影響與添加的氣體種類有關(guān)，微量N2、O2的加入可以提高沉積速率。最后對(duì)大面積自支撐金剛石在紅外窗口的應(yīng)用進(jìn)行展望。

金剛石膜；大面積；自支撐；均勻性；沉積速率

0 引言

金剛石膜擁有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，比如硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率高、從真空紫外到遠(yuǎn)紅外都有的高透光率等，因此在各大領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。而大面積自支撐金剛石膜由于其結(jié)構(gòu)完整性，應(yīng)用范圍相比普通金剛石膜更廣，在電子熱管理、光學(xué)窗口、高功率微波窗口等方面的應(yīng)用達(dá)到了普通金剛石膜難以企及的地位[5]。目前公認(rèn)的制備大面積自支撐金剛石膜的方法主要有三種：熱絲CVD法（HFCVD）[6]、直流等離子體噴射CVD法（DC Plasma Jet CVD）[7-8]以及微波等離子體CVD法（MPCVD）[9-10]。大面積熱絲CVD自支撐金剛石膜是目前已達(dá)到產(chǎn)業(yè)化，代表性企業(yè)主要有美國(guó)的sp3、Cystallame、CVDDiamonex、DDK等公司，自支撐金剛石膜的直徑和厚度分別可以達(dá)到300 mm和2 mm以上。國(guó)內(nèi)采用DC Arc Plasma Jet CVD法電源功率在30～60 kW，最大沉積面積為直徑120 mm（工具級(jí)），沉積速率為20～30 μm/h，光學(xué)級(jí)自支撐金剛石膜直徑為60 mm，厚度為1 mm，但其沉積面積和光學(xué)質(zhì)量在紫外和近紫外的可見光部分，與國(guó)外采用高功率微波等離子體CVD法制備的光學(xué)級(jí)金剛石膜仍然存在一定差距[11]。微波等離子體化學(xué)氣相沉積法因其無(wú)電極污染、放電平穩(wěn)、可控性好等優(yōu)點(diǎn)成為沉積大面積、高質(zhì)量、均勻的自支撐金剛石膜的首選方法[12]。

上個(gè)世紀(jì)90年代初期，DeBeers工業(yè)鉆石部宣布合成了一種名為“Diafilms”的大面積自支撐金剛石膜，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì)都十分均勻，其優(yōu)異的性能引起人們的注意，研究者們將其用來(lái)作為高功率電子管的窗口[5]。此后，使用大面積金剛石膜窗口技術(shù)逐漸在歐洲、日本、俄羅斯和美國(guó)等國(guó)發(fā)展起來(lái)了，這些研究中使用的金剛石膜主要由De?Beers工業(yè)鉆石部制備，其直徑達(dá)到119 mm，厚度達(dá)2.23 mm[13]。隨后，世界各國(guó)科研工作者開始研究大面積金剛石膜技術(shù)，并取得一些成就。1997年，Naseem等[14]在2 450 MHz，由Wavemat開發(fā)的名為MPDR反應(yīng)腔中沉積出直徑75 mm的金剛石膜，并研究了沉積氣壓，微波功率及基片溫度對(duì)金剛石膜均勻性的影響。

Zimmer等[15]認(rèn)為，大面積金剛石膜沉積過(guò)程最基本的要求是在基片范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)溫度分布的高度均勻，由于金剛石膜極低的熱膨脹系數(shù)（α=1.75× 10-6）與基片材料的存在一定差異，當(dāng)基片不同區(qū)域存在溫差時(shí)，金剛石膜和基片材料之間就會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，當(dāng)此熱應(yīng)力超過(guò)材料許用彎曲應(yīng)力時(shí)，整個(gè)膜就會(huì)崩裂，阻礙了膜的進(jìn)一步沉積。

Zuo等[16]表明影響金剛石膜沉積質(zhì)量和厚度均勻性的重要參數(shù)包括基片溫度均勻性以及等離子體放電尺寸和形狀，基片溫度均勻性越好，金剛石膜的均勻性越好[17]。沉積氣壓和微波功率則是通過(guò)影響基片溫度和等離子體尺寸和形狀進(jìn)而影響金剛石膜均勻性的。在更高氣壓下，原子和分子的平均自由程會(huì)減小，等離子體放電區(qū)域的尺寸會(huì)變小，等離子體的溫度會(huì)升高以至于會(huì)產(chǎn)生更多的原子氫；另一方面，低氣壓情況下，電子溫度更高，有利于在更大的基片面積上均勻覆蓋等離子體。實(shí)驗(yàn)表明，微波功率越高，腔體氣壓越低，等離子體越大，基片溫度均勻性越好[18]，但是氣壓越低，金剛石膜的沉積速率越低，影響膜生長(zhǎng)效率。所以在一定腔體氣壓下，微波功率越高越好[19]，由于傳統(tǒng)腔體的石英鐘罩或石英管離等離子體太近，功率太高，等離子體會(huì)接觸到石英，既會(huì)影響石英的強(qiáng)度，同時(shí)也會(huì)污染腔體，污染等離子體氛圍，影響金剛石膜的質(zhì)量。近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)仿真模擬技術(shù)以及機(jī)械加工制造技術(shù)的飛速發(fā)展，一些外形新奇，能有效解決上述問題的諧振腔體被設(shè)計(jì)并被制造出來(lái)[20-21]。在2 450 MHz微波頻率下，反應(yīng)腔最大容納功率可達(dá)到10 kW，在915 MHz微波頻率下，最大功率可達(dá)到60 kW[22]。2002年，Yutaka等[23]在915 MHz多模諧振腔式MPCVD裝置上沉積出25.4~152.4 mm的金剛石膜，并研究了金剛石膜的取向生長(zhǎng)和不同α參數(shù)對(duì)金剛石膜的影響。2008年，King等[24]將2 450 MHz石英鐘罩式MPCVD裝置升級(jí)為915 MHz石英鐘罩式MPCVD裝置，以獲得更大的沉積面積，并成功沉積出直徑75～200 mm的金剛石膜。

1 大面積自支撐金剛石的制備

大面積自支撐金剛石膜的制備過(guò)程復(fù)雜，影響因素多，除了高功率、高氣壓等必要條件外，微波頻率、基片臺(tái)設(shè)計(jì)、氣體流速、輔助氣體添加等條件對(duì)大面積自支撐金剛石膜的均勻性、質(zhì)量以及沉積速率有著重要的影響。

1.1 微波頻率的影響

目前國(guó)內(nèi)外普遍使用2 450 MHz、915 MHz兩種頻率作為MPCVD法制備金剛石膜的微波頻段，2 450 MHz微波等離子體設(shè)備比較小巧，加工制造容易，缺點(diǎn)是激發(fā)的等離子體尺寸有限，難以滿足大面積金剛石膜的沉積要求，而915 MHz微波等離子體設(shè)備則相反，加工困難，但激發(fā)等離子體相對(duì)要大一些。此外，Vikharev等[25]報(bào)道了一種基于10 kW，頻率為30 GHz的回旋振蕩管的毫米波MPCVD系統(tǒng)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 毫米波MPCVD沉積系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

其工作原理是從波導(dǎo)管出來(lái)的微波通過(guò)波分光鏡、平面鏡和聚焦反射鏡聚集在基片臺(tái)上方，通過(guò)調(diào)節(jié)平面鏡的角度就可以控制等離子體球的直徑和形狀。該系統(tǒng)可以在直徑60~90 mm的硅片上沉積微米金剛石（Microcrystalline Diamond，MCD），筆者認(rèn)為，MPCVD反應(yīng)腔中微波頻率越高，基片臺(tái)附近產(chǎn)生的等離子體電子密度就越高，相應(yīng)的自由基和原子氫的密度就越高，這樣相比于傳統(tǒng)的2 450 MHz等離子體反應(yīng)腔來(lái)說(shuō)就有更高的金剛石膜沉積速率[26]。

1.2 基片臺(tái)的影響

決定大面積基片溫度分布的另一個(gè)重要因素就是基片臺(tái)的設(shè)計(jì)。由于較熱的等離子體核心和基片邊緣更大的熱輻射損失，基片邊緣地區(qū)的溫度要低于中心區(qū)域，所以一種能夠降低基片表面溫度梯度的基片臺(tái)設(shè)計(jì)對(duì)于大面積金剛石膜均勻沉積是十分有必要的。Mallik等[27]提到一種在Si基片與鉬基片臺(tái)之間加入1片表面打了一系列小圓孔的石英板的方法，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，該方法一方面由于石英板的隔熱特性可以提高基片表面溫度；另一方面，在石英板開孔區(qū)域硅基片和水冷鉬基片臺(tái)之間沒有接觸，導(dǎo)致硅基片邊緣區(qū)域溫度較未開孔之前高，這樣可以改善基片邊緣區(qū)域與中心區(qū)域的溫度差異。筆者在915 MHz石英鐘罩MPCVD設(shè)備上做了大量的工作，沉積出直徑100 mm的金剛石厚膜，并具體分析了微波功率、氣壓、基片臺(tái)高度、模式轉(zhuǎn)換天線深入腔體長(zhǎng)度對(duì)基片表面溫度梯度的影響以及基片溫度分布對(duì)金剛石膜形貌、質(zhì)量、殘余應(yīng)力和硬度的影響[5]。

圖2 基片臺(tái)改進(jìn)結(jié)構(gòu)圖

1.3 氣體流速的影響

不少研究者都曾研究了氣體流速對(duì)金剛石膜沉積的影響，但得到的結(jié)果不盡相同。Zhu等[28]報(bào)道，當(dāng)氣體流速在0～400 mL/min范圍內(nèi)時(shí)，生長(zhǎng)速率隨氣體流速的增大而減小。而Celii等[29-30]卻報(bào)道氣體流速變化能顯著影響MCD晶體紋理和表面形貌但對(duì)金剛石生長(zhǎng)速率影響很小。Yu等[31-32]發(fā)現(xiàn)HFCVD法制備金剛石過(guò)程中，氣體流量增加會(huì)增加初期金剛石形核和金剛石的生長(zhǎng)速率。熱傳導(dǎo)和擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)值計(jì)算表明，氣相的質(zhì)量傳輸在金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中扮演了重要角色，金剛石膜的形核和生長(zhǎng)主要被質(zhì)量傳輸率控制而不是高基片溫度下的表面反應(yīng)率。Chen等[33]實(shí)驗(yàn)表明在低氣體流速下（30～300 mL/min）可以制備MCD，在高氣體流速下（300 mL/min以上）可以制備花椰菜形貌的納米金剛石（Nanocrystalline Diamond，NCD），原因是高氣體流速有利于金剛石膜二次形核。筆者認(rèn)為，氣體流速對(duì)金剛石膜沉積的影響取決于微波功率、氣壓以及反應(yīng)腔的種類。

圖3為2 450 MHz圓柱形不銹鋼水冷式MPCVD設(shè)備上所得到的氣體流速（60～1 000 mL/min）對(duì)金剛石膜沉積速率的影響曲線?？芍?，氣體流速對(duì)金剛石膜的影響并不是一個(gè)單調(diào)的過(guò)程，在低氣體流速下，氣體流速的增加意味著有更多的原子氫和甲基基團(tuán)，而影響金剛石膜沉積速率的因素如式（1）[25]：

式中：G表示沉積速率，[CH3]sur、[H]sur分別表示膜表面的甲基濃度和氫原子濃度。

圖3 沉積速率隨H2流速變化曲線圖

氣體流速的增加即意味著更快的沉積速率。隨著氣體流速的繼續(xù)增加，G趨于一個(gè)常數(shù)，但同時(shí)氣體流速的增加縮短了活性基團(tuán)在腔體內(nèi)的停留時(shí)間，其生長(zhǎng)速率下降，此外，高原子氫和甲基濃度下金剛石晶粒呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)的趨勢(shì)，金剛石晶粒難以“長(zhǎng)大”，其形貌從MCD逐漸變?yōu)镹CD。這種說(shuō)法可以從圖4得到證明，在低氣體流速下，隨著CH4濃度的升高，沉積速率不斷提高，但隨著甲烷濃度的增加，其二次形核率也會(huì)增加，最終沉積速率會(huì)趨于平穩(wěn)；當(dāng)高氣體流速時(shí)，原子氫刻蝕作用增強(qiáng)，對(duì)二次形核會(huì)有刻蝕作用，所以其沉積速率會(huì)增加。所以可以得出結(jié)論：在較低氣體流速條件下，沉積速率隨氣體流速變化曲線上總是存在一個(gè)“駐點(diǎn)”，在該點(diǎn)條件下，可以得到較高的沉積速率；在較高氣體流速條件下，提高沉積速率的有效途徑是增大CH4濃度。

圖4 沉積速率隨CH4濃度變化曲線

1.4 輔助氣體的影響

近年來(lái)，很多學(xué)者專注于研究輔助氣體的添加對(duì)金剛石膜沉積的影響。翁俊等[34]在H2/CH4體系中加入N2，并研究了N2對(duì)金剛石膜的影響，實(shí)驗(yàn)表明，N2的引入會(huì)增加金剛石膜的沉積速率和二次形核率[35]，微量的N2的引入（不超過(guò)1%）能明顯改變金剛石膜的沉積速率，其主要原因是N2的引入明顯的增加了基片的碳飽和度。

O2的引入可以在較高的甲烷濃度下通過(guò)刻蝕非金剛石相提高金剛石膜的質(zhì)量，但隨著引入O2濃度的增加，其對(duì)膜的金剛石相的刻蝕也會(huì)增加，會(huì)抑制金剛石膜的進(jìn)一步生長(zhǎng)[35-37]。

Ar的引入一般用于沉積納米金剛石或者超納米金剛石，原因是在富Ar的氛圍中有利于二次形核和細(xì)化晶粒[38-39]。Zuo等[16]表示在H2/CH4體系加入Ar可以在不降低金剛石膜沉積速率和膜質(zhì)量的前提下提高膜的均勻性，但此說(shuō)法尚未有其他研究者報(bào)道。Vikharev等[26]認(rèn)為，在CH4、H2體系中加入Ar可以增加等離子體中的電子密度。但是在較低的微波功率下電子密度增加的并不顯著。

2 結(jié)論與展望

文章綜述了關(guān)于大面積自支撐金剛石膜的研究進(jìn)展，并對(duì)微波功率、氣壓、微波頻率、氣體流速、基片臺(tái)形式以及輔助氣體等影響因素進(jìn)行了解釋。研究表明，為了獲得均勻性好（包括厚度、質(zhì)量、形貌等方面）的大面積自支撐金剛石膜，高功率、高氣壓是必要條件，而合適的氣體流速、基片臺(tái)以及輔助氣體是制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的關(guān)鍵因素，微波頻率的選擇則是增大沉積面積的重要因素。

目前硒化鋅、鍺等材料廣泛應(yīng)用于8～11.5 μm（中遠(yuǎn)紅外）波段的紅外窗口[40-41]，但隨著紅外器件的功率越來(lái)越高，這些材料的光學(xué)、機(jī)械性能已經(jīng)不能滿足應(yīng)用要求了。不同材料在中紅外波段的紅外透過(guò)率，鍺、硒化鋅材料在遠(yuǎn)紅外波段（1 000 cm-1以下）透過(guò)率急速下降，最后趨于0，而金剛石材料除了在5 μm處有本征吸收峰以外，在其余波段的紅外透過(guò)率均達(dá)到70%以上[42]。此外，鍺、硒化鋅等材料為脆性材料，機(jī)械強(qiáng)度不高，而金剛石作為已知物質(zhì)中最硬的材料（維氏硬度達(dá)100 GPa），其彈性模量達(dá)1 035 GPa，可滿足各種惡劣環(huán)境下的工作要求。

大面積自支撐金剛石膜的結(jié)構(gòu)完整性，使其成為紅外窗口的應(yīng)用的必要條件。高功率微波窗口，導(dǎo)彈及高速飛行器紅外接收窗口，CO2激光器窗口等方面的應(yīng)用使大面積自支撐金剛石膜成為高科技領(lǐng)域至關(guān)重要的新材料。

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RESEARCH PROGRESS IN THE LARGE-AREA FREESTANDING DIAMOND FILMS BY MPCVD

LIU Hui，WANG Jian-hua，WENG Jun，CHEN Yi，WU Xiao
（Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

The diamond films is becoming focus in recent years because of their outstanding physical and chemical properties，whereas，the large-area freestanding diamond films have a wilder application in all fields，owing to their structural integrity.In this paper，the research progress and factors which determines the growth uniformity and growth rates of the large-area freestanding diamond films are outlined.Experiments showed that，the higher the microwave frequency is，the faster deposition rate will be;the influence of gas flow rate on the deposition rate has a tendency of decrease after increasing；the design of substrate holders is important to the uniformity of diamond films，the influence of auxiliary gas on diamond films depends on gas species;the addition of traces N2，O2can increase the deposition rate.Besides，the applications of the large-area freestanding diamond films in IR windows are prospected.

diamond；large area；freestanding；uniformity；deposition rate

TB321

A

1006-7086（2016）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.002

2016-06-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.11175137），武漢工程大學(xué)教育創(chuàng)新基金（No.CX2015025）

劉輝（1992-），男，武漢人，碩士研究生，主要從事低溫等離子體技術(shù)研究及應(yīng)用。E-mail：comanche_xzh@126.com。