智能水基泡沫研究進(jìn)展

梁梅清 殷鴻堯 馮玉軍1,,*

(1中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都610041；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065)

智能水基泡沫研究進(jìn)展

梁梅清1,2殷鴻堯3馮玉軍1,3,*

(1中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都610041；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610065)

作為典型的軟物質(zhì)，水基泡沫因具有較小的粒徑、較大的比表面積和良好的流動(dòng)性而廣泛應(yīng)用于洗滌劑、化妝品、食品工程、油氣開采等領(lǐng)域。在實(shí)際應(yīng)用中，泡沫的穩(wěn)定性起著制約性作用。近年來(lái)，在環(huán)境因素刺激下，能在穩(wěn)定和非穩(wěn)定狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變的可控智能泡沫引起了極大關(guān)注。針對(duì)近年來(lái)智能水基泡沫的研究進(jìn)展，本文綜述了基于溫度、磁場(chǎng)、光、pH和CO2響應(yīng)等智能水基泡沫體系，討論了不同類型的智能水基泡沫的形成機(jī)理及相應(yīng)性能，展望了智能水基泡沫的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。

智能泡沫；起泡性能；穩(wěn)定性；刺激響應(yīng)性

1 引言

在膠體化學(xué)中，泡沫是不溶或微溶性氣體分散于液體中所形成的分散體系，其中液體是連續(xù)相，氣體是分散相1。根據(jù)連續(xù)相的不同，泡沫分為水基泡沫(連續(xù)相為水相)和油基泡沫(連續(xù)相為油相)。泡沫既能像固體一樣發(fā)生彈性形變，又能像流體一樣發(fā)生流動(dòng)，是一種典型的軟物質(zhì)材料2。因?yàn)榕菽哂休^小的粒徑、較大的比表面積和良好的流動(dòng)性，所以在食品加工、日化洗滌、消防滅火、礦物分離、土壤凈化，特別是油氣開采等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用3,4。

泡沫的起泡性和穩(wěn)定性是泡沫在實(shí)際應(yīng)用中最重要的兩個(gè)性質(zhì)。由于是熱力學(xué)亞穩(wěn)體系，所以泡沫會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸衰變。目前，公認(rèn)的泡沫失穩(wěn)機(jī)理有三種5：不同氣泡之間的液膜導(dǎo)致的聚并、氣體在不同氣泡間的擴(kuò)散產(chǎn)生的粗化以及由于重力作用導(dǎo)致的泡沫內(nèi)部液體的快速排液。為了提高泡沫的穩(wěn)定性，常需加入表面活性劑6－8、聚合物9,10、蛋白質(zhì)11,12、納米顆粒13－18等泡沫穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定制備的泡沫。泡沫穩(wěn)定性主要通過(guò)泡沫穩(wěn)定劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，但良好的起泡能力和高穩(wěn)泡能力一直是一對(duì)矛盾，常常此消彼長(zhǎng)，很難達(dá)到平衡19。

梁梅清，1989年生。2014年本科畢業(yè)于西南民族大學(xué)，同年考取中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士研究生。主要研究方向?yàn)橹悄芘菽?/p>

殷鴻堯，1986年生。2016年獲得中國(guó)科學(xué)院大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)為四川大學(xué)博士后。主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)油氣開采材料、智能高分子材料。

馮玉軍，1971年生，研究員、博士生導(dǎo)師。1999年獲得西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，2000－2004年先后在法國(guó)科研中心和法國(guó)石油研究院從事博士后研究及在法國(guó)波城大學(xué)擔(dān)任助理研究員。2004年加入中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，2012年轉(zhuǎn)入四川大學(xué)工作。主要從事智能軟物質(zhì)材料的研究。

在一些工業(yè)應(yīng)用中，例如洗滌、材料回收、原油開采，前一階段需要穩(wěn)定的泡沫，后續(xù)階段則需要消泡，以便使泡沫數(shù)量降至最低限度而便于處理。目前，使泡沫破滅的主要方式是化學(xué)消泡，但加入消泡劑后，不但無(wú)法精細(xì)地調(diào)節(jié)泡沫的性能，而且也阻止了消泡后的泡沫進(jìn)一步循環(huán)利用20。因此，能在環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)可逆地起泡和消泡、或者泡沫性能能隨環(huán)境條件的變化而發(fā)生相應(yīng)變化的智能泡沫體系應(yīng)運(yùn)而生。

因?yàn)橛?空氣界面張力非常低(20－25 mN· m－1)，導(dǎo)致油溶性表面活性劑很難吸附在油/空氣界面上，因而油基泡沫尤其是智能油基泡沫的相關(guān)研究相對(duì)較少；而水/空氣界面張力很高(72 mN· m－1，25°C)，水溶性表面活性劑易吸附在水/空氣界面上，因而水基泡沫極易制備且其在日常生活和工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用21。本文主要針對(duì)近年來(lái)智能泡沫領(lǐng)域的研究進(jìn)展，綜述并討論不同類型的智能水基泡沫(溫度、光輻射、磁場(chǎng)、pH、CO2等)的形成機(jī)理及相應(yīng)性能，并對(duì)其應(yīng)用前景和發(fā)展方向進(jìn)一步展望。

2 智能泡沫

智能泡沫的主要原理是在接受外部環(huán)境輸入的物理(溫度、光輻射、電磁場(chǎng)等)或化學(xué)(pH值、離子強(qiáng)度等)刺激信號(hào)后，引起其界面膜的性質(zhì)或泡沫排液發(fā)生改變，從而影響其穩(wěn)定性。智能水基泡沫的響應(yīng)特性主要與分散在泡沫液體通道內(nèi)的穩(wěn)定劑的刺激響應(yīng)性有關(guān)，或與氣/液界面膜的刺激響應(yīng)性有關(guān)，所以通過(guò)改變起泡劑溶液的條件(pH、溫度、離子強(qiáng)度)或外部因素(光、磁場(chǎng)、電場(chǎng))，即可以調(diào)節(jié)泡沫的穩(wěn)定性。因此，實(shí)現(xiàn)水基泡沫的智能響應(yīng)有兩種方式，一是調(diào)節(jié)泡沫液體通道內(nèi)的水相組成，二是調(diào)節(jié)吸附在泡沫液膜表面上的界面層20。設(shè)計(jì)智能水基泡沫的關(guān)鍵是穩(wěn)泡劑，要求穩(wěn)泡劑既具有很強(qiáng)的起泡性和穩(wěn)泡性，又能在氣/液界面或泡沫液體通道內(nèi)具有可逆刺激響應(yīng)性，可以使泡沫在穩(wěn)定與不穩(wěn)定狀態(tài)之間可逆切換，如利用刺激響應(yīng)型表面活性劑22等作為穩(wěn)泡劑?；诖?，目前報(bào)道的主要有六種類型的智能水基泡沫，即溫度、光、磁場(chǎng)、pH、CO2以及多重刺激響應(yīng)型泡沫。

2.1溫度響應(yīng)型泡沫

溫度響應(yīng)型泡沫指穩(wěn)定性可通過(guò)溫度調(diào)控的泡沫。2011年，F(xiàn)ameau等23通過(guò)使用12-羥基硬脂酸(12-HSA，圖1a)和乙醇胺鹽或己醇胺鹽共組裝得到了超穩(wěn)溫度響應(yīng)型泡沫。12-HSA不溶于水，但乙醇胺鹽或己醇胺鹽能使其均勻分散在水中。相比于乙醇胺鹽，12-HSA與己醇胺鹽室溫下制得的乳液更容易變成粘稠性的澄清流體，放置42 h則會(huì)形成半透明的凝膠，這種行為在4°C時(shí)明顯加速，只需4 h即可形成凝膠24。二者所穩(wěn)定的泡沫具有很強(qiáng)的溫敏性：在20°C時(shí)，12-HSA與己醇胺鹽形成的泡沫即使放置6個(gè)月，泡沫體積也無(wú)變化(圖1b)；而升溫至60°C后，泡沫快速破滅，體積由42 mL迅速降低至24 mL(圖1c)，因?yàn)樵跍囟萒低于己醇胺的熔化溫度(Tm，60°C)時(shí)，12-HSA會(huì)快速吸附在氣/液界面上，不僅能有效降低表面張力，還因含有羥基而易形成分子間氫鍵，在氣/界面形成一層高粘彈性固體層，降低了氣體的擴(kuò)散，減緩了泡沫的粗化與合并。同時(shí)，自組裝形成的多層管狀結(jié)構(gòu)可攜帶大量的液體環(huán)繞在液膜上，從而減緩液膜變薄和降低泡沫排液，所以泡沫具有超穩(wěn)定性；而當(dāng)T＞Tm時(shí)，多層管狀結(jié)構(gòu)破裂，恢復(fù)成球形膠束，溶液粘度急劇下降，泡沫快速破滅。

圖1 (a)12-HSA、乙醇胺及己醇胺的分子結(jié)構(gòu)；(b)由12-HSA和己醇胺鹽制得的超穩(wěn)泡沫及其放置6個(gè)月后的照片；(c)由12-HSA和己醇胺制得的超穩(wěn)泡沫的泡沫體積隨時(shí)間和溫度變化關(guān)系Fig.1 (a)Chemical structure of 12-hydroxy stearic acid and ethanolamine,hexanolamine;(b)the ultra-stable foam generated from 12-hydroxy stearic acid and hexanolamine salt,and the appearance after six months; (c)the evolution of the foam volume as a function of time and temperature

Fujii等25用表面攜帶聚[2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯](PDEA)的聚苯乙烯(PS)乳膠粒子(PDEA-PS)，在近中性條件(pH=6.86)下制得了溫敏水基泡沫。如圖2a所示，在25°C下，顆粒表面的PDEA水化，因此PDEA-PS顆粒均勻地分散在水中，由其制備得到的泡沫會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而聚并，導(dǎo)致泡沫尺寸逐漸增大。在40和45°C時(shí)，僅部分PDEA水化，PDEA-PS顆粒呈弱絮凝狀態(tài)，由其穩(wěn)定的泡沫隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生合并的速度以及尺寸增加的速度均比在25°C時(shí)低。而當(dāng)T＞50°C時(shí)，PDEA去水化，PDEA-PS顆粒嚴(yán)重絮凝，形成像奶油一樣更加穩(wěn)定的泡沫(圖2b)，即使放置一周，體積也無(wú)變化。掃描電鏡觀察表明，在25°C時(shí)，PDEA-PS顆粒在氣/液界面單層吸附，而在T＞40°C時(shí)，則為多層吸附，使其在氣/液界面上形成更致密的固體層，降低氣體擴(kuò)散，故所得泡沫更穩(wěn)定，由此可見(jiàn)此泡沫的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可通過(guò)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)(圖2c)。

2.2光響應(yīng)型泡沫

光響應(yīng)型泡沫主要是指泡沫的穩(wěn)定性可以通過(guò)光輻射來(lái)調(diào)節(jié)。這類泡沫通常是在表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入偶氮苯結(jié)構(gòu)或在發(fā)泡液中加入具有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物或有機(jī)小分子后制得。

Salonen團(tuán)隊(duì)26將其所合成的偶氮苯改性的聚丙烯酸鹽(圖3a)置于含有正十二烷、NaNO3、月桂醇聚氧乙烯醚的乳液體系中通入N2后，發(fā)現(xiàn)：偶氮苯改性的聚丙烯酸為E型異構(gòu)體時(shí)，泡沫穩(wěn)定；反之當(dāng)其為Z型異構(gòu)體時(shí)，泡沫不穩(wěn)定，很快就會(huì)破滅。他們研究了溫度對(duì)起泡性能的影響以及紫外光對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度低于體系的相轉(zhuǎn)變溫度(24°C)時(shí)，起泡性能較好。在波為365 nm的紫外光照射下，E型偶氮苯改性聚烯酸鹽迅速發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從E型轉(zhuǎn)變?yōu)閆型，終E型異構(gòu)體和Z型異構(gòu)體的比例為1:4，泡沫漸破滅(圖3b)。經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為436 nm的藍(lán)光照后，E型異構(gòu)體和Z型異構(gòu)體的比例轉(zhuǎn)變?yōu)?:1此外，他們還把穩(wěn)定的泡沫置于在黑暗環(huán)境下發(fā)現(xiàn)泡沫全部破滅，其原因是E型全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱诵彤悩?gòu)體。長(zhǎng)丙最逐射。，Z

圖2 (a)由PDEA-PS顆粒制得的泡沫在不同溫度和不同時(shí)間下的照片；(b)在25和>50°C時(shí)由PDEA-PS顆粒穩(wěn)定的泡沫；(c)PDEA-PS顆粒作為溫敏穩(wěn)泡劑的機(jī)理示意圖25Fig.2 (a)Photograph of foams prepared using PDEA-PS particles at different temperatures taking at different time; (b)photographs of PDEA-PS particle-stabilized foams prepared at temperatures of 25 and 50°C; (c)schematic illustration of PDEA-PS particles as a temperature-sensitive particulate foam stabilizer25

圖3 (a)偶氮苯改性的聚丙烯酸鹽泡沫光響應(yīng)機(jī)理；(b)光響應(yīng)泡沫在紫外光照射下的情況26Fig.3 (a)Light-responsive mechanism of azobenzene-modified polyacrylate foam; (b)light-responsive foam bubble states under UV irradiation26

Chevallier等27設(shè)計(jì)了一種光響應(yīng)的陽(yáng)離子表面活性劑偶氮苯三甲基溴化銨(AzoTAB)，并以其制備了光控穩(wěn)定泡沫。如圖4所示，將制備好的泡沫置于UV或可見(jiàn)光下，即可快速改變表面活性劑分子的順?lè)串悩?gòu)和極性，進(jìn)而影響其臨界膠束濃度、平衡表面張力和空氣/水的界面組成等性能，從而影響泡沫的穩(wěn)定性。研究表明，反式異構(gòu)體能夠形成很穩(wěn)定的泡沫，而順式異構(gòu)體形成非穩(wěn)定的泡沫；光對(duì)泡沫穩(wěn)定性的控制與光對(duì)表面張力的影響以及表面活性劑的濃度都沒(méi)有關(guān)聯(lián)，泡沫的穩(wěn)定與非穩(wěn)定主要取決于對(duì)表面活性劑在界面膜上的吸附/解吸附動(dòng)力學(xué)的控制。

2.3磁場(chǎng)響應(yīng)型泡沫

在水基泡沫中引入磁響應(yīng)顆粒不僅抑制泡沫的聚并與粗化，還可以通過(guò)非接觸式的途徑改變泡沫穩(wěn)定性28。Blanco等29,30研究了一種新型的雙穩(wěn)定Pickering泡沫，其在室溫下可以穩(wěn)定保存數(shù)周，但在有磁場(chǎng)存在時(shí)卻會(huì)快速破滅。這些泡沫是由嵌有微米級(jí)球形十八烯酸羰基鐵離子顆粒的羥丙基甲基纖維素(HP-55)所穩(wěn)定，鐵離子顆粒均勻分散在泡沫的液體通道里，所以將泡沫置于磁場(chǎng)后，具有磁響應(yīng)的鐵離子顆粒就會(huì)立即被磁化，從而相互吸引、牽拉、聚集，使泡沫液膜破裂，最終導(dǎo)致泡沫破滅。在磁場(chǎng)存在的情況下，泡沫的破滅速率主要取決于泡沫內(nèi)的含水量，與泡沫的老化有關(guān)。對(duì)于新制備的泡沫，其含水量很高，磁響應(yīng)顆?？梢栽谂菽后w通道內(nèi)緩慢自由流動(dòng)，泡沫破滅得很緩慢。而對(duì)于老化后的泡沫，其含水量很低，泡沫間的膜很薄，其對(duì)外界的刺激或干擾很敏感，顆粒稍微移動(dòng)、牽拉，薄膜即會(huì)破裂，從而使泡沫快速塌陷、破滅(圖5)。

圖4 由光響應(yīng)的陽(yáng)離子表面活性劑AzoTAB制備得到的泡沫及其在UV光下的泡沫行為27Fig.4 Foam prepared from cationicAzoTAB photoresponsive surfactant and its states under UV light27

圖5 (a)濕泡沫和干泡沫在磁場(chǎng)下塌陷的微觀圖；(b)濕泡沫和干泡沫在磁場(chǎng)下破滅的機(jī)理29Fig.5 (a)Snapshots of microscopic collapse process for wet foam(top row)and dry foam(bottom row)exposure to a magnetic field;(b)mechanism of collapse for wet foam (top row)and dry foam(bottom row)under magnetic field29

Rodrigues等28將商業(yè)化的MAGSILICA?H8納米顆粒(由包裹著單疇鐵氧化物的SiO2所組成)均勻分散在水/乙醇混合液中，通過(guò)搖晃制備得到了超穩(wěn)定的泡沫。他們研究了疏水性的磁性顆粒在水/乙醇混合物中的發(fā)泡行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒的接觸角在80°－130°時(shí)具有最佳發(fā)泡行為，固體顆粒的接觸角過(guò)大或太小，均不利于發(fā)泡。此外，他們把這些制備好的泡沫在不同的磁場(chǎng)梯度下進(jìn)行磁化，不僅證實(shí)了這種泡沫具有超穩(wěn)定性，同時(shí)也證明了它們的磁可操控性。但出乎意料的是，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)磁性顆粒會(huì)高度預(yù)聚合，尚無(wú)法建立一個(gè)特定的磁響應(yīng)氣泡模型。

2.4pH響應(yīng)型泡沫

穩(wěn)泡劑的表面電荷對(duì)泡沫穩(wěn)定性至關(guān)重要，通過(guò)pH可改變穩(wěn)泡劑的荷電特性可進(jìn)一步影響泡沫界面膜穩(wěn)定性。Fujii團(tuán)隊(duì)31,32用聚丙烯酸(PAA)成功制備了直徑為700－900 nm的乳膠顆粒，并利用該顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑制備了pH響應(yīng)型的智能泡沫。原始的空氣/水界面荷負(fù)電，而在低pH值下，該乳膠顆粒表面荷正電，所以可吸附在空氣/水界面上而制得穩(wěn)定的泡沫；但當(dāng)pH值高于等電點(diǎn)時(shí)，該乳膠顆粒荷負(fù)電，在空氣/水界面上存在靜電排斥，因此泡沫失穩(wěn)。

Dupin等33在聚乙二醇甲基丙烯酸酯顆粒存在下，利用2-乙烯基吡啶(單體)和對(duì)二乙烯基苯，通過(guò)乳液聚合制得了直徑為380 nm的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-聚2-乙烯基吡啶(PEGMA-P2VP)乳膠顆粒，隨后通入空氣，得到了具有pH響應(yīng)性的空氣泡沫(圖6)。在pH≈10時(shí)，可得到穩(wěn)定的泡沫；而當(dāng)pH降至3左右時(shí)，泡沫穩(wěn)定性變差(圖6b)，這是因?yàn)樵谳^低pH下，乳膠顆粒上的P2VP被質(zhì)子化，使PEGMA-P2VP乳膠顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子凝膠顆粒，并從泡沫液膜表面上解吸附，導(dǎo)致泡沫失穩(wěn)而破滅。

圖6 (a)PEGMA-P2VP乳膠顆粒的合成以及所制得泡沫；(b)pH從10降至3時(shí)，乳液泡沫失穩(wěn)的照片；(c)加入HCl時(shí)PEGMA-P2VP乳膠顆粒從液膜表面解吸附示意圖33Fig.6 (a)Schematic synthesis of PEGMA-P2VPlatex and air bubbles formed;(b)digital photographs of latex foam with pH from 10 down to 3;(c)schematic illustration of PEGMA-P2VPlatex desorption with addition of HCl33

2011年，F(xiàn)ujii等34用攜帶有pH響應(yīng)基團(tuán)的PDEA-PS顆粒，在較高pH下制得了穩(wěn)定的水基泡沫。然后通過(guò)改變體系的pH來(lái)調(diào)節(jié)PDEA-PS顆粒的聚集/分散狀態(tài)，達(dá)到調(diào)控泡沫穩(wěn)定性的目的。當(dāng)體系pH＞8時(shí)，PDEA-PS顆粒表面的PDEA相對(duì)疏水，由其制得的泡沫至少可以穩(wěn)定1個(gè)月；當(dāng)pH降至6.1和7.1時(shí)，制得的泡沫可以穩(wěn)定保持24 h以上；而當(dāng)pH降低到5.1和3.1時(shí)，PDEA被質(zhì)子化為水溶性陽(yáng)離子，親水性明顯增加，所以其不能穩(wěn)定泡沫，甚至不能形成泡沫。由此可知，降低泡沫體系的pH值，會(huì)使吸附在液膜表面的顆粒從空氣/水界面上解吸附，導(dǎo)致泡沫失穩(wěn)而快速消泡。有趣的是，加入堿性物質(zhì)增大體系pH值后，又可重新制得穩(wěn)定的泡沫，而且這個(gè)過(guò)程至少可循環(huán)五次(圖7)。

最近，同一小組35合成了不同聚合度的PDEAn-PS(n=30，60，90)毛發(fā)狀顆粒，研究了其在不同的pH值、不同的顆粒濃度條件下對(duì)起泡性、泡沫穩(wěn)定性和泡沫的微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)：PDEAn-PS毛狀顆粒能在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定泡沫一個(gè)月以上，而在酸性介質(zhì)中，沒(méi)有泡沫形成或形成的泡沫不穩(wěn)定(圖8)。當(dāng)這些泡沫暴露于酸性HCl蒸汽時(shí)，殘留的PDEA原位質(zhì)子化，使顆粒親水性增大而溶于水，從而使PDEA-PS顆粒從空氣/水界面解吸附而消泡。

Middelberg小組36－38設(shè)計(jì)了一系列肽表面活性劑，發(fā)現(xiàn)這種兩親性的肽表面活性劑吸附在界面膜上，可形成高強(qiáng)度的粘性膜，因而能夠提高泡沫的穩(wěn)定性；但如改變?nèi)芤旱膒H值，就會(huì)導(dǎo)致所吸附的肽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢苿?dòng)的“洗滌劑態(tài)”(mobile“detergent state”)，使泡沫快速破滅。該小組利用濃度為0.30 mg·mL－1的肽AM1在中性環(huán)境且存在Zn(II)下制備了AM1泡沫，放置10 min后，發(fā)現(xiàn)泡沫幾乎沒(méi)有發(fā)生粗化或合并現(xiàn)象。然而向上述體系中加入少量的H2SO4后，原來(lái)的泡沫在2 min內(nèi)即破滅。這些加入了H2SO4的溶液，重新形成泡沫后，2 min內(nèi)泡沫也破滅了。將上述加入了H2SO4的溶液中調(diào)至中性，又可制得穩(wěn)定的泡沫，說(shuō)明這種肽表面活性劑形成的泡沫對(duì)pH具有可逆的刺激響應(yīng)性。該研究為今后在分子水平上設(shè)計(jì)智能型泡沫提供了相關(guān)理論基礎(chǔ)。

圖7 PDEA-PS乳膠顆粒制得穩(wěn)定的微粒泡沫的示意圖34Fig.7 Schematic illustration of stable particulate foam with PDEA-PS latex particles34

圖8 不同聚合度的PDEAn-PS顆粒在不同pH值下的起泡性和泡沫穩(wěn)定性35Fig.8 Effect of the polymerization degree of PDEAn-PS particles on foamability and foam stability under different pH values35

最近，Micheau等39使用pH響應(yīng)表面活性劑R―O―(CH2CH2O―)nCH2COOH(R=C16/C18,n= 9)制備了穩(wěn)定的泡沫，研究了溶液的pH以及鹽度的變化對(duì)泡沫薄膜的影響，討論了表面性能和靜電效應(yīng)對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，除了靜電屏蔽效應(yīng)和加入鹽后產(chǎn)生的離子吸附/絡(luò)合效應(yīng)外，液膜厚度的控制主要與表面活性劑的膜內(nèi)聚能相關(guān)。降低pH或加入一種具有絡(luò)合效應(yīng)的鹽，通過(guò)增強(qiáng)分子間氫鍵或形成大量的金屬-表面活性劑絡(luò)合效應(yīng)，都可以提高界面上表面活性劑間的內(nèi)聚力，從而影響表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)、擴(kuò)散系數(shù)和Zeta電位，增加界面膜的剛性，形成泊肅葉狀流體，降低泡沫排液，從而提高泡沫的穩(wěn)定性。

以上研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)pH來(lái)調(diào)節(jié)顆粒的表面電荷或疏水性，可以使泡沫快速地從穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)椴环€(wěn)定狀態(tài)，由此可獲得pH響應(yīng)型的泡沫。利用pH刺激因子雖然能有效地構(gòu)建智能型泡沫，但其也存在一些不足，因?yàn)閜H調(diào)節(jié)需要額外加入化學(xué)成分，改變了體系的化學(xué)組成，而且交替加入酸性或堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液的pH值會(huì)不可避免地產(chǎn)生鹽類物質(zhì)，對(duì)體系造成污染，進(jìn)而影響體系的性能。此外，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中較大范圍的改變體系的pH值也會(huì)對(duì)儀器等造成傷害。

2.5CO2響應(yīng)型泡沫

CO2刺激響應(yīng)型泡沫是指在體系中引入或者排出CO2后，泡沫的穩(wěn)定性可在穩(wěn)定與非穩(wěn)定狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變。近年來(lái)，CO2作為一種新型、清潔、溫和的刺激因子，因其良好的水溶解性、生物相容性、膜通透性以及廉價(jià)易得的特點(diǎn)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注40－46。然而利用CO2作為刺激源構(gòu)建智能水基泡沫卻鮮見(jiàn)報(bào)道。目前此類泡沫制備的一個(gè)首要問(wèn)題是設(shè)計(jì)和構(gòu)造能夠響應(yīng)CO2氣體的敏感功能基元，并將其引入到發(fā)泡劑結(jié)構(gòu)中。

圖9 (a)通入CO2后UC22AMPM形成穩(wěn)定泡沫的機(jī)理示意圖；(b)UC22AMPM分別鼓入CO2和N2下的不同起泡情況47Fig.9 (a)Schematic illustration of stable foam formed with UC22AMPM after bubbling into CO2;(b)different foaming performance of UC22AMPM when bubbling into CO2and N2respectively47

最近，Ren和Feng等47使用芥酸酰胺基叔胺UC22AMPM(圖9a)制備了具有CO2響應(yīng)特性的泡沫。他們將鹽度為100000 mg·L－1的UC22AMPM發(fā)泡液在高溫高壓可視化泡沫裝置于140°C、16 MPa下與CO2或N2混合，制得了相應(yīng)的泡沫(圖9b)。與CO2混合后，得到體積大且非常穩(wěn)定的泡沫，是因?yàn)閁C22AMPM中的叔胺基團(tuán)在CO2存在下被質(zhì)子化，整個(gè)分子轉(zhuǎn)變成一個(gè)水溶性很好的陽(yáng)離子表面活性劑，自組裝形成蠕蟲狀膠束，水溶液的粘度急劇增大，可使泡沫穩(wěn)定性增大(圖9a)；而在相同條件下與N2混合后，產(chǎn)生的泡沫不僅泡沫體積小，而且很不穩(wěn)定，因?yàn)槭灏坊鶊F(tuán)在N2存在下不能被質(zhì)子化且UC22AMPM的溶解性較差，不能自組裝形成蠕蟲狀膠束，故得到的泡沫體積小且不穩(wěn)定。他們還研究了溫度、UC22AMPM表面活性劑濃度、壓力、鹽度等對(duì)泡沫起泡體積與半衰期的影響，證明了UC22AMPM在CO2存在下具有很好的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能。通過(guò)填砂模型驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究，他們發(fā)現(xiàn)UC22AMPM具有比傳統(tǒng)表面活性劑更高的綜合泡沫指數(shù)和阻力系數(shù)，因而UC22AMPM在泡沫驅(qū)油領(lǐng)域上具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖10 (a)HEAIBs響應(yīng)CO2機(jī)理；(b)0.2 g·L－1HEAIBs溶液分別鼓入CO2和N2的不同發(fā)泡性能49Fig.10 (a)Mechanism of HEAIBs responsed to CO2;(b)different foaming performance of 0.2 g·L－1HEAIBs when bubbling into CO2and N2respectively49

圖11 (A)12-HSA-CBP泡沫；(B)12-HSA-CI顆粒多重刺激響應(yīng)泡沫：(a)原始泡沫，(b)升溫后的泡沫，(c)UV輻照后的泡沫，(d)磁場(chǎng)作用后的泡沫；(C)12-HSA-CBP泡沫對(duì)紫外光響應(yīng)的機(jī)理50Fig.11 (A)Photograph of 12-HSAfoams with CBP particles;(B)photographs of 12-HSAfoams with CIparticles:(a)original foam,(b)an increase in temperature, (c)UV irradiation,(d)exposure to magnetic field; (C)schematic illustrating the mechanism of foam destabilization upon UV irradiation50

鄧明毅小組48合成了疏水尾鏈為C12、C14的脒基CO2/N2開關(guān)表面活性劑，并運(yùn)用電導(dǎo)率法測(cè)試了表面活性劑對(duì)CO2/N2開關(guān)的靈敏性，進(jìn)一步考察了溫度、酸、堿和鹽對(duì)開關(guān)性能的影響以及在CO2/N2開關(guān)條件下泡沫性能的影響因素。此外，他們把這種開關(guān)型的表面活性劑作為泡沫鉆井液的發(fā)泡劑，構(gòu)建了泡沫鉆井液體系，研究了體系的泡沫性能(泡沫體積、泡沫半衰期)、泡沫循環(huán)效果、泡沫懸浮性和抗溫、抗鹽以及抗油的性能，得到了在一定的溫度、酸、堿、鹽條件下CO2/N2開關(guān)的有效性和靈敏性，發(fā)現(xiàn)了泡沫循環(huán)6次后，性能仍良好；同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)泡沫鉆井液體系溫度為40－80°C時(shí)，體系的起泡性能較好且具有較好的抗NaCl、CaCl2能力。但當(dāng)煤油的含量超過(guò)2%時(shí)，泡沫體系的抗油性能明顯變?nèi)酢?/p>

Lu等49利用2-烷基-1-羥乙基咪唑啉(HEAIBs，圖10a)作為起泡劑，研究了向其水溶液中通入CO2和N2的發(fā)泡性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通入CO2時(shí)，HEAIBs水溶液可以產(chǎn)生較穩(wěn)定性的泡沫，但暴露在空氣中會(huì)快速破滅；而在相同條件下通入N2，卻幾乎不產(chǎn)生泡沫(圖10b)，主要是因?yàn)橥ㄈ隢2，HEAIBs不能被質(zhì)子化，不能形成陽(yáng)離子表面活性劑，因而不能產(chǎn)生泡沫。

圖12 PS-PDMA泡沫響應(yīng)pH和溫度的機(jī)理示意圖以及PDMA均聚物的水溶液照片51Fig.12 Schematic illustrating the mechanism of PS-PDMAfoam responsed to pH and temperature; digital camera images showing aqueous solutions of the PDMAhomopolymer51

2.6多重刺激響應(yīng)型泡沫

多重刺激響應(yīng)型的泡沫是指同時(shí)有兩個(gè)刺激因子(溫度、光、磁場(chǎng)、pH、CO2等)以上可影響泡沫的穩(wěn)定性。目前關(guān)于此類泡沫的研究報(bào)道較少。Fameau等23已經(jīng)用12-羥基硬脂酸(12-HSA)和乙醇胺鹽或己醇胺鹽共組裝得到了超穩(wěn)溫度響應(yīng)型泡沫，在此基礎(chǔ)上引入對(duì)紫外光刺激產(chǎn)生熱效應(yīng)的碳黑粒子(CBP)制備了多重刺激響應(yīng)泡沫50。在暗室中，泡沫極其穩(wěn)定(圖11A)；但一旦被紫外光或太陽(yáng)光輻照，CBP吸收光照，泡沫內(nèi)部溫度升高，使穩(wěn)定泡沫液膜的管狀結(jié)構(gòu)組裝體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐文z束(圖11C)，則泡沫會(huì)快速破滅。他們還將12-HSA泡沫與微米級(jí)羰基鐵粒子混合制備了對(duì)磁場(chǎng)具有響應(yīng)性的泡沫(圖11B)，其響應(yīng)機(jī)理與Rodrigues等28的研究類似。

最近，F(xiàn)ujii小組51用表面攜帶毛發(fā)狀的聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PDMA)的聚苯乙烯(PS)粒子(PDMA-PS)制備得到了對(duì)pH和溫度雙重響應(yīng)的泡沫。在pH＞6時(shí)，毛發(fā)狀PDMA未被質(zhì)子化或部分被質(zhì)子化，在23和55°C可以形成穩(wěn)定的泡沫。在55°C時(shí)，PDMA-PS顆粒在氣/液界面多層吸附，使其在氣/液界面上形成更致密的固體層，降低氣體擴(kuò)散，故所得泡沫可穩(wěn)定存在至少24 h；而在23°C時(shí)PDMA-PS顆粒在氣/液界面單層吸附，24 h內(nèi)即會(huì)失穩(wěn)。當(dāng)pH＜5時(shí)，因?yàn)镻DMA全部被質(zhì)子化成水溶性的陽(yáng)離子，所以在任何溫度都不能形成泡沫。泡沫的快速破滅可以通過(guò)原位調(diào)節(jié)pH和溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)(圖12)。

Salonen團(tuán)隊(duì)26在其所合成的偶氮苯改性的聚丙烯酸鹽和表面活性劑四氧乙烯基正十二烷基醚(C12E4)的乳液體系中通入N2得到了對(duì)溫度和紫外光雙重響應(yīng)的泡沫。在溫度低于體系的相轉(zhuǎn)變溫度(PIT，24°C)時(shí)，體系的起泡性和泡沫穩(wěn)定性均較好。當(dāng)溫度高于PIT時(shí)，表面活性劑C12E4發(fā)生相反轉(zhuǎn)(O/W→W/O)，導(dǎo)致泡沫失穩(wěn)破滅。而在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射下時(shí)，偶氮苯改性聚丙烯酸鹽迅速發(fā)生順?lè)串悩?gòu)體轉(zhuǎn)變(E型→Z型)，泡沫也會(huì)逐漸破滅。

3 前景與展望

回顧泡沫領(lǐng)域近十年來(lái)的研究，可以發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)泡沫尤其是泡沫穩(wěn)定性可控的智能泡沫是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但迄今為止，仍主要集中于泡沫響應(yīng)性能上研究，對(duì)于具有超穩(wěn)特性又可智能調(diào)控的泡沫的相關(guān)研究少見(jiàn)報(bào)道。當(dāng)前運(yùn)用某些含有特殊功能基的表面活性劑或通過(guò)加入特殊的穩(wěn)泡劑(如聚合物、蛋白質(zhì)、固體小顆粒等)已制備出了超穩(wěn)泡沫，通過(guò)引入某些刺激因子(trigger)即熱、光、磁、pH、CO2等，在一定程度上也可實(shí)現(xiàn)泡沫穩(wěn)定性的調(diào)控，但這種調(diào)控卻往往不具有可逆性，所以今后很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究仍將聚焦于制備具有超穩(wěn)定特性的泡沫以及使其具有可逆循環(huán)的刺激響應(yīng)特性，從而實(shí)現(xiàn)水基泡沫穩(wěn)定性的智能控制，更好地滿足工業(yè)或生活上的使用需求。因?yàn)橹悄芩菽哂械莫?dú)特環(huán)境刺激響應(yīng)性，故在油氣開采、環(huán)境清潔、工業(yè)廢水處理以及智能多孔材料的制備等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

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Smart Aqueous Foams:State of the Art

LIANG Mei-Qing1,2YIN Hong-Yao3FENG Yu-Jun1,3,*
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049;3State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

Aqueous foams are a typical type of soft matter that are widely used in detergents,cosmetics,food engineering,and oil and gas production because of their relatively small particle size,large superficial area and good fluidity.The stability of a foam plays a crucial role in determining its performance in practical applications. Smart foams,with controllable stability,have been developed recently and their stability can be regulated by external stimuli.This review article mainly focuses on the recent progress in intelligent aqueous foams.To date, smart aqueous foams with temperature,light,magnetic field,pH and CO2-responsive behaviors have been obtained by introducing sensitive groups into foaming agent molecules or adding stimuli-responsive particles to foaming systems.The formation mechanism and properties of different types of smart aqueous foams are summarized and discussed.The potential applications and future prospects of smart foams are also considered.

Smart foam;Foamability;Stability;Stimuli-responsive

O648

10.3866/PKU.WHXB201608262

Received:July 5,2016;Revised:August 26,2016;Published online:August 26,2016.

*Corresponding author.Email:yjfeng@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85408037.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173207).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21173207)資助項(xiàng)目