鈣鈦礦材料太陽(yáng)電池發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題＊

柯小龍，王小平，王麗軍，寧仁敏，陳海將，宋明麗，廉吉慶

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

鈣鈦礦材料太陽(yáng)電池發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題＊

柯小龍，王小平，王麗軍，寧仁敏，陳海將，宋明麗，廉吉慶

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借制造成本低、效率高等顯著優(yōu)點(diǎn)迅速成為近些年全球太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，鈣鈦礦太陽(yáng)電池在高效電池器件的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及性能評(píng)估等多方面存在較多的問(wèn)題, 另一個(gè)嚴(yán)重限制其今后研究發(fā)展的因素是如何制備出連續(xù)、致密高質(zhì)量的鉛鹵鈣鈦礦薄膜層。本文簡(jiǎn)單介紹了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能，綜述了基于此類材料的太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展，介紹了其工作機(jī)理并總結(jié)了影響鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能的關(guān)鍵問(wèn)題，指出了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能的努力方向，并展望了鈣鈦礦太陽(yáng)電池的發(fā)展前景。

鈣鈦礦；太陽(yáng)能電池；穩(wěn)定性；鉛鹵鈣鈦礦薄膜層

0 引 言

目前，有一種基于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(perovskite，PVK)半導(dǎo)體材料的太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率經(jīng)過(guò)5年多的發(fā)展從2009年的3.8%[1]迅速攀升到19.3%[4]，其效率進(jìn)步之快令人驚嘆。鈣鈦礦太陽(yáng)電池相較于傳統(tǒng)硅電池更便宜、更易生產(chǎn)，《科學(xué)》將之評(píng)為2013年十大科學(xué)突破之一[2]。隨著工藝的發(fā)展和成熟，鈣鈦礦太陽(yáng)電池有望超過(guò)硅電池的光電轉(zhuǎn)化效率，其應(yīng)用前景十分廣闊。

2009年，鈣鈦礦層(CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3)首次被當(dāng)做吸光層應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為3.8%[1]，經(jīng)過(guò)大幅改進(jìn)，使轉(zhuǎn)換效率提升了一倍。但該電池的缺陷非常明顯，鈣鈦礦中的金屬鹵化物結(jié)構(gòu)易被電池的液體電解質(zhì)破壞，直接導(dǎo)致電池穩(wěn)定性差，壽命短。

2012年，Gr?tzel將固態(tài)的空穴傳輸材料(hole transport materials，HTM)引入太陽(yáng)能電池，使電池效率迅速提高到了10%，也一定程度上緩解了之前電池很不穩(wěn)定的難題，這種材料的引入使鈣鈦礦電池比以前用液體電解質(zhì)時(shí)更易封裝。

人們?yōu)榱颂岣哜}鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率，不斷地改善鈣鈦礦材料的形貌和結(jié)構(gòu)等。2012年，Snaith用Al2O3替代TiO2，將鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率提高到10.9%[3]，研究者普遍認(rèn)為鈣鈦礦在電池中不僅充當(dāng)了吸光層，也承擔(dān)了傳輸電荷的半導(dǎo)體材料角色。

2014年，Yang等[4]通過(guò)對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層的改進(jìn)，挑選了更適合傳輸電荷的材料，其制備的電池轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)19.3%，一躍成為該領(lǐng)域之最。截止目前，鈣鈦礦太陽(yáng)電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)20%[5]。

本文主要介紹鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)、工作原理和最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了近期該領(lǐng)域的一些創(chuàng)新性工作，并集中討論了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池存在的幾個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題和相關(guān)的研究進(jìn)展, 包括光陽(yáng)極膜的制備, 電荷傳輸層性能及其對(duì)高效率器件的重要性, 空穴傳輸層的設(shè)計(jì)及其對(duì)電池穩(wěn)定性的影響等。

1 鈣鈦礦太陽(yáng)電池工作原理及結(jié)構(gòu)

1.1 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的基本原理

鈣鈦礦太陽(yáng)電池的工作原理如圖1所示[6]。鈣鈦礦吸收光子后產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，由于該材料較大的介電常數(shù)，激子束縛能較小，室溫下即可解離[7]，隨后電子注入到TiO2的導(dǎo)帶，空穴至HTM的價(jià)帶，并被透明導(dǎo)電電極(fluorine doped tin oxide，F(xiàn)TO)和金屬電極收集，如器件外接有線路，即可產(chǎn)生循環(huán)電流。

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)電池工作原理示意圖

Fig 1 Perovskite solar battery working principle diagram

1.2 鈣鈦礦太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)

目前，人們對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究主要集中在如圖2所示的兩種結(jié)構(gòu)。第一種是由染料敏化太陽(yáng)電池演化而來(lái)，基于多孔型結(jié)構(gòu)的介觀太陽(yáng)電池。鈣鈦礦材料作為光敏化劑覆蓋在多孔結(jié)構(gòu)的TiO2上，結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2致密層/鈣鈦礦敏化的多孔TiO2層/空穴傳輸層/金屬電極。第二種是基于平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜型太陽(yáng)電池，該結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦既是光吸收層又是電子和空穴的傳輸層。

1.2.1 多孔型結(jié)構(gòu)的介觀太陽(yáng)電池

在鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究的初期，器件采用的是類似液態(tài)染料敏化太陽(yáng)電池的多孔結(jié)構(gòu)。2012年之后，用于固態(tài)染料敏化太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料spiro-MeOTAD被引入鈣鈦礦太陽(yáng)電池取代電解液，使得器件完全固體化，如圖2(a)。

圖2 各種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池

Fig 2 Various structure of perovskite solar cell

1.2.2 平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

為簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，研究者提出了平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池。在透明電極上制備TiO2/ZnO層，使之與后續(xù)制備的CH3NH3PbI3形成平面異質(zhì)結(jié)，如圖2(b)。TiO2/ZnO作為電子傳輸層，CH3NH3PbI3作為光吸收層兼空穴傳輸層[8]。起初這種平面異質(zhì)結(jié)電池效率并不高，但是這種平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不再需要多孔金屬氧化物骨架，簡(jiǎn)化了電池制備工藝。孟慶波組報(bào)道的無(wú)空穴傳輸層平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[9]，見(jiàn)圖3。該器件簡(jiǎn)單地包含了TiO2/CH3NH3PbI3/Au各層，具有10.49%的最高效率，二極管理論分析表明該器件是典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池。

圖3 無(wú)空穴傳輸層結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池

Fig 3 Scheme of hole-conductor-free perovskite heterojunction thin-film solar cells

基于異質(zhì)結(jié)電池器件的基礎(chǔ)，研究人員設(shè)計(jì)出倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能鈣鈦礦電池，如圖2(c)。PCBM(富勒烯的衍生物)具有良好的電子傳輸性能，PEDOT∶PSS(一種高分子聚合物水溶液)作為空穴傳輸材料。有機(jī)太陽(yáng)電池倒置設(shè)計(jì)在一定程度上提高了電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和工作壽命[10]。

1.2.3 其它結(jié)構(gòu)

除了以上所述兩種主要結(jié)構(gòu)外，還有其它若干種變形結(jié)構(gòu)，較典型的有：

(1) 韓宏偉組報(bào)道的基于碳電極的全印刷式無(wú)空穴傳輸層結(jié)構(gòu)[11]，相較于經(jīng)典的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)仍采用二氧化鈦致密層作為電子傳輸層，但是二氧化鋯取代多孔二氧化鈦?zhàn)龉羌?，碳材料取代較為昂貴的金或銀做電極，沒(méi)有專門獨(dú)立的空穴傳輸層，其效率可達(dá)12.8%，壽命超過(guò)1 000 h。這種結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且大面積、高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)電池應(yīng)用方面極具潛力。

(2) 劉殿義組最近報(bào)道了一種“無(wú)電子傳輸層的平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)”鈣鈦礦太陽(yáng)電池[12]，最高效率可達(dá)13.5%。之前研究表明鈣鈦礦本身更傾向于是p型半導(dǎo)體，所以鈣鈦礦太陽(yáng)電池可以沒(méi)有空穴傳輸層，但沒(méi)有電子傳輸層則效率會(huì)很低，而此種無(wú)電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池竟有如此高的光電轉(zhuǎn)換效率。由于目前有關(guān)該結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的報(bào)道較少，學(xué)術(shù)界對(duì)這種結(jié)構(gòu)仍然存在爭(zhēng)議，主要是因?yàn)镕TO玻璃的帶隙和鈣鈦礦的能帶不匹配，以及電子和空穴的嚴(yán)重復(fù)合，所以必須有致密層即電子阻擋層的存在。

2 鈣鈦礦材料太陽(yáng)電池發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題

2.1 光陽(yáng)極膜

鈣鈦礦太陽(yáng)電池常用TiO2/ZnO作光陽(yáng)極。按結(jié)構(gòu)分，光陽(yáng)極膜可分為多孔結(jié)構(gòu)、絕緣支架架構(gòu)以及平面結(jié)構(gòu)等。多孔結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極膜包含致密層和多孔層，致密層主要起分隔FTO與空穴傳輸層的作用，多孔層可以負(fù)載更多的鈣鈦礦納米顆粒形成連續(xù)的薄膜。Kim等[13]在0.6 μm厚的多孔TiO2(?25 nm)薄膜表面旋涂CH3NH3PbI3作為吸光劑，使用Spiro-MeOTAD作為固態(tài)空穴傳輸材料，制出電池轉(zhuǎn)換效率為9.7%。LEE等[3]僅用絕緣多孔Al2O3支架代替n型多孔半導(dǎo)體氧化物，制成的電池光電轉(zhuǎn)化效率最高至10.9%，此電池的優(yōu)點(diǎn)是采用的Al2O3支架能夠避免電池電壓迅速下降。此外，納米多孔ZrO2也表現(xiàn)出不錯(cuò)的光電性能。Kim等[14]將CH3NH3PbI3旋涂在ZrO2多孔層上制得將近0.9 V的開路電壓。隨后Bi等[15]在多孔ZrO2支架層上制備了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.8%的鈣鈦礦電池，開路電壓達(dá)到1.07 V。Liu等[16]在致密的TiO2襯底上通過(guò)氣相共蒸發(fā)沉淀鈣鈦礦制備了平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15.4%。Kelly等[17]先在ITO上旋涂一層厚度25 nm的ZnO光陽(yáng)極薄膜，之后通過(guò)兩步溶液合成法在ZnO薄膜表面制備了平面結(jié)構(gòu)的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池，光電轉(zhuǎn)化效率為10.2%，在此基礎(chǔ)上，他們制備出了效率達(dá)15.7%的電池。

Jeon等[18]在FTO襯底上旋涂鈦酸二異丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，450 ℃熱解，獲得60 nm厚的TiO2致密層，組裝的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)12.4%。

Yella等[19]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法用TiCl4的水溶液制備金紅石致密層，組裝的FTO/n-TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池，光電轉(zhuǎn)換效率為13.7%。

此外，Dae-Yong 等[20]通過(guò)旋涂乙酸鋅的乙醇溶液，150 ℃真空干燥， 350 ℃熱解得到ZnO 種子層，再利用Zn(NO3)2和烏洛托品的水溶液在種子層上生長(zhǎng)ZnO 納米棒陣列，組裝的太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率為11.13%。

2.2 電荷傳輸層的影響

2.2.1 電子傳輸層

電子傳輸材料能接受并傳輸電子載流子，具有較高的電子親和能和離子勢(shì)。該類材料可以與鈣鈦礦層形成電子選擇性接觸，提高光生電子抽取效率，并阻擋空穴向陰極方向遷移。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中, 電子傳輸材料常用于制作介觀框架，它可促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng), 并縮短光生電子從鈣鈦礦體內(nèi)到n型半導(dǎo)體間的遷移距離，有效的降低載流子的復(fù)合率。鑒于鈣鈦礦吸收材料的優(yōu)異載流子傳輸性能, CH3NH3PbI3的電子和空穴遷移率均達(dá)到10 cm2/V·S量級(jí)[21]并擁有大于100 nm的擴(kuò)散長(zhǎng)度(在CH3NH3PbI3-xClx中更高達(dá)1 μm)[22-23]，最近出現(xiàn)不少無(wú)HTM的異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也取得高效率的報(bào)道[8,24]，而無(wú)電子傳輸層能取得高轉(zhuǎn)換率的相關(guān)報(bào)道卻非常少。曾有學(xué)者直接在FTO 上制備CH3NH3PbI3太陽(yáng)能電池, 僅得到1.8% 的光電轉(zhuǎn)換效率, 而相同工藝但以TiO2為電子傳輸層的器件最高效率可達(dá)13.7%[19]。

2.2.2 電子傳輸層材料

由于與鈣鈦礦材料能帶匹配，TiO2成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究和使用最多的電子傳輸層材料。鈣鈦礦中產(chǎn)生的光生電子能夠注入TiO2的導(dǎo)帶，使光生電子空穴對(duì)分離，促進(jìn)電荷分離以及提高傳輸效率。Gr?tzel等[25]發(fā)現(xiàn)用0.5%Y(原子比)摻雜TiO2替代TiO2作為介孔骨架和電子傳輸層材料，光電轉(zhuǎn)換效率提高到11.2%。Yang等[4]在采用Y摻雜的致密TiO2作電子傳輸層并對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃表面進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)了平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)電池19.3%的效率。Snaith等[6]以介孔Al2O3為骨架，TiO2納米顆粒和石墨烯復(fù)合物代替TiO2，在低溫條件下獲得了15.6%的轉(zhuǎn)換效率。

ZnO是目前較理想的電子傳輸層材料[26]。Kelly等[17]以ZnO納米顆粒為電子傳輸層，采用室溫溶液法制備了效率15.7%的平面異質(zhì)結(jié)電池。

富勒烯C60及PC61BM、PC72BM也具有良好的電子傳輸性能。Seok等[27]通過(guò)減少PCBM的厚度來(lái)提高其導(dǎo)電性能，同時(shí)在PCBM上添加了一層LiF薄層作為空穴阻擋層，電池效率達(dá)14.1%。

2.2.3 空穴傳輸層

傳統(tǒng)HTM造價(jià)成本高，合成工藝繁雜，且大部分有機(jī)HTM中都含有碳碳雙鍵，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性差。所以，無(wú)不飽和鍵的無(wú)機(jī)HTM是目前人們追求的重點(diǎn)之一。Ivan等[28]采用無(wú)機(jī)p型半導(dǎo)體CuSCN作為空穴傳輸層材料，獲得6.4%的光電轉(zhuǎn)換效率。Seigo Ito等[29-31]同樣采用CuSCN，最高獲得了12.4%的轉(zhuǎn)換率。

只要某種HTM空穴遷移率高，與鈣鈦礦晶體能級(jí)匹配，浸潤(rùn)性好，制備簡(jiǎn)單，就可以用來(lái)替代Spiro-OMeTAD類材料。此外，無(wú)HTM太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也在不斷刷新。因此，使用成本低、合成簡(jiǎn)單、性能高的空穴傳輸層材料，甚至不使用HTM的鈣鈦礦太陽(yáng)電池是未來(lái)的發(fā)展方向之一[7-8,24,32-33]。

2.3 高品質(zhì)鈣鈦礦晶體增強(qiáng)電池的性能

鈣鈦礦層的形貌和結(jié)晶度初步?jīng)Q定了鈣鈦礦電池的性能，研究者提出了多種方法[13,16-17,34]制備覆蓋均勻和結(jié)晶度高的鈣鈦礦層。據(jù)介紹，幾乎所有的實(shí)驗(yàn)室均能利用簡(jiǎn)單、廉價(jià)、溶液基技術(shù)方案制備該類鈣鈦礦晶體。

Spiccia等[35]通過(guò)一步法將鈣鈦礦前驅(qū)體的DMF(二甲基甲酰胺)溶液旋涂在TiO2表面，待DMF大量蒸發(fā)得到過(guò)飽和狀態(tài)的鈣鈦礦溶液, 將另一種溶劑(如甲苯、二甲苯)快速滴加到其表面, 能夠誘導(dǎo)鈣鈦礦快速結(jié)晶形成致密均勻的薄膜。

Jen等[36]則將 DIO(1, 8-二碘辛烷)引入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中來(lái)改善鈣鈦礦光吸收層的形貌，不僅降低了鈣鈦礦層的粗糙度, 同時(shí)提高鈣鈦礦層對(duì)基底的覆蓋率。

在兩步溶液法制備鈣鈦礦薄膜過(guò)程中，韓禮元等[37]用DMSO(二甲基亞砜)代替常用的DMF來(lái)溶解PbI2薄膜，產(chǎn)生更容易與CH3NH3I反應(yīng)的均勻無(wú)定型態(tài)PbI2薄膜, 形成晶粒大小分布均勻的高品質(zhì)鈣鈦礦薄膜。

趙一新等[38]將CH3NH3Cl作為形貌控制劑，在改變旋涂鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)狀態(tài)的同時(shí)調(diào)整鈣鈦礦膜的形貌。此法同時(shí)解決了如下兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：

(1) 常規(guī)一步法中，鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過(guò)程對(duì)溫度、濕度要求苛刻且耗時(shí)長(zhǎng)。

(2) 消除了兩部法前驅(qū)體中殘留碘化鉛等物質(zhì)等對(duì)電池效率的不良影響，制備出了光滑、致密的鈣鈦礦層。

在應(yīng)用這一技術(shù)后，他們制備的混合型鉛鹵鈣鈦礦CH3NH3PbI2Br的光電轉(zhuǎn)化效率居世界前列。

有研究者對(duì)自己制備的低缺陷密度、大尺寸單晶鈣鈦礦中的電荷傳輸性能進(jìn)行了研究。其中由Aditya D.Mohite領(lǐng)導(dǎo)的小組，制備了多晶鈣鈦礦薄膜(顆粒尺寸為厘米級(jí)別)，基于該薄膜的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到18%[39]。

2.4 提高電池穩(wěn)定性和重復(fù)性

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的另一個(gè)重要的主題是提高其工作穩(wěn)定性和工藝可重復(fù)性。

固態(tài)有機(jī)空穴傳輸材料的出現(xiàn)代替了傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，大大提高了電池的穩(wěn)定性和工藝可重復(fù)性。然而，自然環(huán)境中的諸多因素都可能破壞鈣鈦礦電池的化學(xué)穩(wěn)定性，使之仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，暫時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

王立鐸等[40]發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3在空氣中易分解形成HI，HI在氧氣或紫外光照作用下被氧化成I2。通過(guò)把Al2O3作為隔離層引入到CH3NH3PbI3-TiO2介孔層與Spiro-OMeTAD之間，不僅不影響器件自身光電性能，還能提高未封裝的電池器件在空氣中的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，Kim等[41]用主鏈?zhǔn)杷墓簿畚颬DPPDBTE為空穴傳輸層制備CH3NH3PbI3基鈣鈦礦太陽(yáng)電池，大大提高了電池器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

李冬梅等[42]用合成的新型小分子2TPA-n-DP(n為分子結(jié)構(gòu)中含雙鍵數(shù))制備出結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2-NPs/CH3NH3PbI3/2TPA-2-DP/Au的太陽(yáng)電池，光電轉(zhuǎn)化效率9.1%。電池在空氣中避光保存7天后，光電轉(zhuǎn)化效率僅降低了9% 。

CuI導(dǎo)電性能優(yōu)良、空氣穩(wěn)定性好并且與 Spiro-OMeTAD的價(jià)帶能級(jí)相近。 Kamat等[43]制備了以 CuI 為空穴傳輸層，穩(wěn)定性極高的雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池。

Snaith研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2基的鈣鈦礦太陽(yáng)電池中，紫外光照下TiO2易產(chǎn)生本征激發(fā)，由于TiO2較強(qiáng)的光催化性，產(chǎn)生一系列復(fù)雜反應(yīng)導(dǎo)致自由電子與空穴傳輸層的空穴復(fù)合，導(dǎo)致電池性能迅速下降，穩(wěn)定性降低，通過(guò)使用Al2O3代替TiO2，或者在前加紫外線過(guò)濾膜都可以有效降低因紫外照射而導(dǎo)致的衰減[44]。Seok通過(guò)研發(fā)出本身在濕度環(huán)境比較穩(wěn)定的新型鈣鈦礦材料，實(shí)現(xiàn)12.3%的轉(zhuǎn)換效率，并通過(guò)提升封裝工藝延長(zhǎng)電池使用壽命[18]。

韓宏偉組開發(fā)出混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦材料碘鉛甲胺-5-氨基戊酸，并將其應(yīng)用于無(wú)空穴傳輸材料可印制介觀太陽(yáng)電池中[11]。通過(guò)逐層印制方法，將單一導(dǎo)電襯底上旋涂二氧化鈦納米晶膜、氧化鋯絕緣層、碳對(duì)電極層，之后再填充鈣鈦礦材料。這一技術(shù)的突破實(shí)現(xiàn)了介觀太陽(yáng)連續(xù)生產(chǎn)工藝和電池低成本高效益的完美結(jié)合。結(jié)果顯示這種新技術(shù)的應(yīng)用不僅獲得了12.84%的光電轉(zhuǎn)換效率，為目前國(guó)際上無(wú)空穴傳輸材料型鈣鈦礦太陽(yáng)電池最高效率，且器件亦顯示出良好的重復(fù)性及穩(wěn)定性。

2.5 鈣鈦礦電池中鉛的取代

鉛是人類健康殺手，如何取代鈣鈦礦電池中的鉛的研究才剛剛開始。Snaith[45]稱，他們制作含錫的鈣鈦礦電池最高效率為6.4%。Robert Chang等[46]則在《自然-光子學(xué)》報(bào)道了效率為5.73%的類似的太陽(yáng)能電池。從同族元素電子結(jié)構(gòu)相似的性質(zhì)得知，錫和鍺可以用來(lái)代替鉛。但目前這方面的研究主要集中在含錫鈣鈦礦太陽(yáng)電池的探索。

2.6 電池性能測(cè)試

太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)化率無(wú)疑是評(píng)判電池性能好壞最重要的指標(biāo)。通常情況測(cè)量電池效率的方法是將電池放置于AM1.5G,100 mW/cm2的光源，測(cè)量光照下電池的伏安特征曲線。但有人指出，實(shí)際測(cè)量中太陽(yáng)電池的伏安特性曲線較易受測(cè)量方式影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中外加電壓反向(從斷路向短路)變化時(shí), 測(cè)量所得的電池效率要比電壓反正向時(shí)的效率低, 這種誤差的存在還與電壓變化條件速率等相關(guān)[47]。不僅如此，在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中, 這一影響變得更為顯著[48], 近期研究顯示這極有可能來(lái)自于鈣鈦礦太陽(yáng)電池內(nèi)部比較大的電容充放電效應(yīng)[49]。各方學(xué)者都在關(guān)注這一問(wèn)題, 為了得到可靠準(zhǔn)確的鈣鈦礦太陽(yáng)電池評(píng)估結(jié)果, 電池性能的測(cè)量方法還有很長(zhǎng)一段路要走.，如何制定一種可靠的評(píng)估方法仍有待深入研究。

3 結(jié) 語(yǔ)

筆者簡(jiǎn)單介紹了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的歷史進(jìn)展，從鈣鈦礦材料電池光吸收和電荷運(yùn)輸性質(zhì)的視角分析了當(dāng)前研究的關(guān)鍵。最近的研究進(jìn)展中，普遍通過(guò)采用鈣鈦礦材料的形貌控制來(lái)使能量轉(zhuǎn)化效率最大化。柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池亦表現(xiàn)出了非凡的彎曲耐久性[50]，非常適用于未來(lái)可穿戴設(shè)備的電源解決方案。

YAN等[51]從理論上計(jì)算了鈣鈦礦電池的最大效率，基于考慮光吸收系數(shù)和光吸收體的厚度，1 μm厚CH3NH3PbI3組成的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最大效率為26%，比具有相同厚度GaAs太陽(yáng)能電池效率要高得多。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率在經(jīng)濟(jì)上是可行的。然而商業(yè)化的道路上仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)：

(1) 鉛的毒性。截至目前，最高效的鈣鈦礦太陽(yáng)電池均是基于鉛基鈣鈦礦材料，然而鉛基材料的利用卻又一直受其毒性的制約。未來(lái)研究的方向無(wú)疑是尋找更優(yōu)秀的無(wú)鉛吸光材料。

(2) 長(zhǎng)期穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性受紫外光、水、熱、有機(jī)分子的影響很大, 從其降解機(jī)理著手，開發(fā)高穩(wěn)定性的電池組成材料, 包括光吸收層、電子/空穴傳輸層材料，改進(jìn)封裝技術(shù)。

(3) 成本效益。大量使用可再生材料，進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝是控制成本的關(guān)鍵所在。此外，柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池現(xiàn)處于起步階段，具有很多創(chuàng)新的余地。靈活、可伸縮等機(jī)械特性將進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦電池走向大眾。無(wú)疑，這將是薄膜電池的一場(chǎng)革命。

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Key issues in hybrid perovskite solar cells KE Xiaolong, WANG Xiaoping, WANG Lijun, NING Renmin, CHEN Haijiang,

SONG Mingli, LIAN Jiqing

(College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093)

Because of the PSCs low cost and high efficiency significantly advantage, it becomes the global hot topic in the field of solar cells in the past two years. However, its low reproducibility and stability limit the wide application of this potential technology. How to obtain continuous and compact high quality lead halide perovskite membrane layer also severely limits the research and development of the future. This paper introduces the organic-inorganic hybrid perovskite structure and performance, reviews the research progress of solar cell based on such materials, discusses the working mechanism and summarizes the key problems affecting the battery performance, illustrates the development direction of the perovskite.

perovskite; solar cells; stability; lead halide perovskite membrane layer

1001-9731(2016)12-12058-06

上海市教委重點(diǎn)創(chuàng)新資助項(xiàng)目(14ZZ137)

2015-10-28

2016-09-26 通訊作者：王小平，E-mail: wxpchina64@aliyun.com

柯小龍 (1989-)，男，湖北黃岡人，在讀碩士，師承王小平教授，從事固體薄膜材料研究。

O649

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.009