微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化降解喹啉的研究

楊中喆，尤 宏，章 波，王 飛

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090）

試驗(yàn)研究

微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化降解喹啉的研究

楊中喆，尤 宏，章 波，王 飛

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090）

采用微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化法降解喹啉，以負(fù)載型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2為催化劑，考察了微波功率、反應(yīng)溫度、H2O2投加量和溶液初始pH對降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在喹啉初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為60℃、pH=6、H2O2投加量為0.094 mol/L的條件下，反應(yīng)18 min后，喹啉和TOC去除率分別可達(dá)100%、82.18%。微波可明顯提高反應(yīng)速率，反應(yīng)體系中喹啉降解和H2O2分解均符合一級動力學(xué)。

微波；催化濕式H2O2氧化；喹啉；負(fù)載型Cu-Ce催化劑

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出。各行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，其含有許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難生物降解的污染物，給污水處理帶來極大挑戰(zhàn)。喹啉是煤化工廢水中典型的污染物〔1〕，具有毒性和致畸性，如果得不到有效降解，將造成很大的環(huán)境危害；同時，由于其較難生物降解，因而研究其有效降解技術(shù)對于其他難降解廢水的處理也具有一定指導(dǎo)作用，目前有不少學(xué)者致力于該方面的研究〔2〕。

近年來，催化濕式H2O2氧化技術(shù)（CWPO）〔3〕逐漸成為處理難降解有機(jī)廢水研究的熱點(diǎn)，因其能夠在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，不需要消耗過多能量，產(chǎn)生的HO·氧化能力極強(qiáng)〔4〕，且沒有選擇性，從而可以降解大多數(shù)有機(jī)污染物。與此同時，微波技術(shù)作為一種分子水平上的加熱技術(shù)被廣泛使用，在傳統(tǒng)非均相催化濕式H2O2氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上聯(lián)合微波技術(shù)，組成微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化（MWCWPO）系統(tǒng)〔5〕。有研究表明在微波輻射的作用下，催化劑表面的金屬點(diǎn)位能與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用〔6〕，達(dá)到快速升溫的作用，進(jìn)一步降低反應(yīng)所需的溫度等條件，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解〔7〕。趙國崢等〔8〕研究了以改性納米氧化鈰為催化劑的微波輔助催化濕式H2O2氧化降解腈綸廢水，在最佳反應(yīng)條件下，COD的平均去除率可達(dá)89.7%。

筆者以負(fù)載型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2為催化劑，喹啉為目標(biāo)污染物，對不同反應(yīng)體系的處理效果進(jìn)行了比較，并采用微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化技術(shù)降解喹啉，探究體系中各因素對處理效果的影響，得到反應(yīng)最佳條件，并對CWPO、MWCWPO兩種體系中喹啉降解和H2O2分解進(jìn)行了動力學(xué)比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過程中均采用去離子水。

1.2 催化劑的制備

采用過量浸漬法制備催化劑。以Cu（NO3）2和Ce（NO3）2混合溶液〔c總=1.5 mol/L，n（Cu）∶n（Ce）=6∶1〕為浸漬液，取20 g預(yù)處理過的γ-Al2O3/TiO2載體（0.5~1 mm，40~20目）浸入40 mL浸漬液中，均勻混合20 h后去除上清液，在105℃下老化12 h，洗凈干燥后于馬弗爐中500℃焙燒5 h，制得Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2負(fù)載型催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程與分析

實(shí)驗(yàn)采用配制的100 mg/L喹啉溶液作為模擬廢水，圓柱形聚四氟乙烯反應(yīng)器總?cè)莘e為1 L，反應(yīng)器底部填充催化劑，填充高度為主反應(yīng)器高度的1/5，置于實(shí)驗(yàn)室微波爐中進(jìn)行微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。模擬廢水從緩沖瓶中通過蠕動泵進(jìn)入主反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，冷凝裝置用于維持主反應(yīng)器中溶液溫度的恒定，在緩沖瓶中輔以攪拌裝置，以維持溶液濃度均一，有利于取樣測定的準(zhǔn)確性。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)開始前，向緩沖瓶中加入1 L喹啉溶液和一定體積的H2O2，同時開啟蠕動泵，向反應(yīng)器中迅速注入反應(yīng)溶液，開啟微波裝置，將此時記為反應(yīng)起點(diǎn)，開始實(shí)驗(yàn)，此時溶液的TOC和喹啉濃度即為初始濃度。

每隔一定時間從緩沖瓶中取樣測定反應(yīng)溶液中剩余的TOC和喹啉。喹啉采用2695型高效液相色譜（HPLC，美國Waters公司）進(jìn)行測定，檢測器為2489型UV-VIS檢測器。TOC的測定采用TOC-5000A型總有機(jī)碳測定儀（日本島津公司），樣品需經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系處理效果的比較

為研究不同反應(yīng)體系對喹啉的處理效果，分別對以下4種反應(yīng)體系進(jìn)行比較：（a）CWPO、（b）MW/ H2O2、（c）MW/催化劑、（d）MWCWPO。不同反應(yīng)體系中H2O2投加量均為0.094 mol/L，微波功率為500 W，喹啉質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為6.42，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，反應(yīng)體系（c）中30 min時喹啉去除率僅為5.79%，表明催化劑的吸附作用對喹啉的去除影響很??；與反應(yīng)體系（a）相比，反應(yīng)體系（b）中30 min時喹啉去除率僅為39.37%，說明催化劑的存在能促進(jìn)H2O2分解，從而加快喹啉的降解；比較反應(yīng)體系（a）、（d）可明顯看出，在微波存在的體系中，18 min時喹啉去除率即為100%，而沒有微波存在的反應(yīng)體系反應(yīng)30 min后，喹啉去除率為96.74%，微波的引入明顯縮短了反應(yīng)時間。這一對比結(jié)果在Xitao Liu等〔9〕的研究中得到證實(shí)，同時該研究也發(fā)現(xiàn)微波有利于H2O2的加速分解。因此采用微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化法降解喹啉具有一定的優(yōu)越性。

圖2 不同反應(yīng)體系對喹啉的去除率

2.2 微波功率對處理效果的影響

微波技術(shù)是一種分子水平上的加熱，與傳統(tǒng)加熱通過熱傳導(dǎo)將熱量傳遞到物質(zhì)表面不同，微波加熱是一種微波與極性材料相互作用的內(nèi)部加熱，可將能量傳遞到微波場中的特定部位〔10〕。而過渡金屬及其氧化物對微波能有很強(qiáng)的吸收作用〔11〕，實(shí)驗(yàn)中采用的Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2催化劑的活性組分對微波均有很強(qiáng)的吸收能力，因而能夠充分利用微波加熱的優(yōu)勢。

根據(jù)2.1的結(jié)果可以確定微波輻射可大大加快反應(yīng)的進(jìn)行。為探究微波功率對處理效果的影響，在反應(yīng)溫度為60℃、H2O2投加量為0.094 mol/L、溶液初始pH為6.42條件下考察不同微波功率下的喹啉和TOC去除效果，結(jié)果見圖3。

圖3表明，喹啉和TOC的去除率均隨微波功率的增加呈先增大后減小的趨勢，微波功率為500 W時去除效果最好。這表明微波輻射對反應(yīng)的促進(jìn)作用是有限的，微波功率過度增加反而降低了處理效果。微波功率對反應(yīng)的促進(jìn)作用主要是靠微波快速加熱實(shí)現(xiàn)的。微波能夠聚焦在催化劑表面的特定部位實(shí)現(xiàn)快速加熱，使得催化劑表面與溶液形成很大的溫度梯度差，但當(dāng)微波功率過大時，催化劑表面瞬間形成高溫，導(dǎo)致H2O2未接觸到催化劑即發(fā)生自分解，反應(yīng)效果下降〔12〕。

圖3 微波功率對喹啉去除率（a）、TOC去除率（b）的影響

2.3 反應(yīng)溫度對處理效果的影響

溫度是影響催化氧化的重要因素。在微波功率為500 W、H2O2投加量為0.094 mol/L、溶液初始pH為6.42條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度對喹啉和TOC去除效果的影響見圖4。

圖4 溫度對喹啉去除率（a）、TOC去除率（b）的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度為40℃時去除率較低，喹啉和TOC的去除率分別為89.18%、58.78%，50℃時去除率略有上升，而60℃時去除率分別可達(dá)100%、81.88%。與傳統(tǒng)催化濕式H2O2反應(yīng)體系相比，反應(yīng)溫度明顯降低，這表明微波的引入使CWPO降解反應(yīng)在溫和條件下達(dá)到較好的處理效果。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，去除率開始下降。結(jié)果表明，60℃時MWCWPO對喹啉的處理效果最好，且微波輔助使反應(yīng)溫度大大降低，更接近于常態(tài)反應(yīng)條件。

當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時，催化氧化反應(yīng)被充分激發(fā)，HO·的產(chǎn)生速度較快，可在較短時間內(nèi)降解大部分有機(jī)物，但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，對反應(yīng)效率的提高無明顯促進(jìn)作用，原因在于溫度進(jìn)一步提高，雖能激發(fā)H2O2分解產(chǎn)生大量HO·，但溫度太高也會加速H2O2自身的無效分解〔13〕，使得被有效利用的H2O2相對減少；同樣也有研究表明，在H2O2反應(yīng)過程中，過高的溫度會使自由基的運(yùn)動加速，易發(fā)生淬滅效應(yīng)〔14〕，反而不利于HO·的存在。

2.4 H2O2投加量對處理效果的影響

在MWCWPO反應(yīng)體系中，HO·的產(chǎn)生量決定了反應(yīng)進(jìn)行的程度，而HO·來源于H2O2的分解，所以探究H2O2的最佳投加量對于該反應(yīng)體系具有重要意義。根據(jù)計(jì)算得到該反應(yīng)的H2O2理論加入量為0.063 mol/L，故在微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為60℃、溶液初始pH為6.42的條件下，對不同H2O2加入量下的處理效果進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 H2O2投加量對喹啉去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

圖5中，隨著H2O2加入量的增加，喹啉和TOC的去除率均呈明顯增大的趨勢，但H2O2加入量并不是越大越好，當(dāng)H2O2加入量為理論投加量的1.75倍時，去除效果明顯下降。實(shí)驗(yàn)確定H2O2加入量為其理論加入量的1.5倍時處理效果最好。

H2O2過量增加并不能進(jìn)一步提高有機(jī)物的去除率。因?yàn)檫^量的H2O2能夠作為HO·的捕獲劑〔15〕，其與HO·的反應(yīng)見式（1），反應(yīng)生成了HO2·，導(dǎo)致有效HO·減少，降解效果下降。

2.5 pH對處理效果的影響

pH影響溶液中物質(zhì)的存在形態(tài)，進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)程。在微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為60℃、H2O2投加量為理論用量的1.5倍條件下，考察溶液初始pH不同時喹啉和TOC去除率隨時間的變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 pH對喹啉去除率和TOC去除率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH由3增至6時，喹啉和TOC的去除率不斷增大，隨后pH繼續(xù)增大，去除率呈明顯下降趨勢。該反應(yīng)體系在pH=6時去除率達(dá)到最佳值，喹啉與TOC的去除率分別可達(dá)100%、82.18%。酸性環(huán)境下H2O2穩(wěn)定性較好，分解效率低，但溶液中存在的H+又可以阻止其分解產(chǎn)生的HO·的無效損耗，故在酸性范圍內(nèi)，隨pH的增大去除率升高；pH過低時，催化劑中的堿性氧化物活性組分會與溶液中H+反應(yīng)導(dǎo)致溶出，降低催化劑的自身穩(wěn)定性，催化效果減弱。在中性至堿性條件下，H2O2穩(wěn)定性降低，分解較快，但溶液中的OH-會捕獲H2O2分解產(chǎn)生的HO·〔16〕，加快了H2O2的分解；同時堿性條件下，H2O2還可以分解生成O2，對于喹啉降解而言也是無效的。同樣有研究表明HO·的氧化能力隨pH的變化而變化，在pH為3、14時，其氧化能力分別為2.8、1.9 V，所以盡管H2O2分解加快但喹啉的處理效果反而下降〔17〕。

2.6 CWPO與MWCWPO的動力學(xué)比較

為了探究微波的引入對反應(yīng)體系的影響，在反應(yīng)溫度為60℃、H2O2投加量為0.094 mol/L、溶液初始pH為6、催化劑催化條件下，進(jìn)行喹啉氧化降解實(shí)驗(yàn)，考察在有無微波輻射條件下喹啉降解與H2O2分解情況（其中MWCWPO系統(tǒng)中，微波功率為500 W），采用一級動力學(xué)模型對2種條件下的喹啉降解與H2O2分解情況進(jìn)行擬合，動力學(xué)擬合方程見表1、表2。

表1 喹啉降解的動力學(xué)擬合方程

表2 H2O2分解的動力學(xué)擬合方程

根據(jù)圖6并結(jié)合表1、表2的動力學(xué)擬合方程可以得出，微波的加入明顯加快了該反應(yīng)的進(jìn)程，使得H2O2分解速度更快，在更短的時間內(nèi)產(chǎn)生更多的HO·，喹啉的降解速率明顯加快。在上述2種反應(yīng)體系中，喹啉降解與H2O2分解均符合一級動力學(xué)方程。

3 結(jié)論

（1）以喹啉為目標(biāo)污染物，比較了不同體系對喹啉的處理效果，證明了MWCWPO系統(tǒng)的優(yōu)越性。

（2）以負(fù)載型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2為催化劑，采用微波強(qiáng)化催化濕式H2O2氧化法降解喹啉，結(jié)果表明，在喹啉初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為60℃、pH=6、H2O2投加量為0.094 mol/L的條件下，反應(yīng)18 min后喹啉和TOC去除率分別可達(dá)100%、82.18%。

（3）CWPO和MWCWPO兩種體系中H2O2分解及喹啉降解的動力學(xué)研究表明，喹啉降解、H2O2的分解均遵從一級動力學(xué)方程，微波的引入明顯加快了反應(yīng)進(jìn)程。

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Study on microwave-enhanced catalytic wet peroxide oxidation for the degradation of quinoline

Yang Zhongzhe，You Hong，Zhang Bo，Wang Fei
（School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

Microwave-enhanced catalytic wet peroxide oxidation method has been applied to the degradation of quinoline，using immobilized Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2as catalyst.The influences of microwave power，reaction temperature，H2O2dosage and initial pH on the degradation effect are investigated.The experiment results show that under the following conditions：quinoline initial mass concentration is 100 mg/L，microwave power 500 W，reaction temperature 60℃，initial pH=6，and H2O2dosage 0.094 mol/L，after having reacted for 18 min，the removing rates of quinoline and TOC can reach 100%and 82.18%，respectively.Microwave can significantly improve the reaction rates. Both of the degradation of quinoline and decomposition of H2O2in the reaction system conform with the first-order kinetics.

microwave；catalytic wet peroxide oxidation；quinoline；supported Cu-Ce catalyst

X703

A

1005-829X（2016）12-0026-05

楊中喆（1992—），在讀碩士研究生。電話：15636812705，E-mail：dlyzz1992@foxmail.com。通訊作者：尤宏，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：youhong@hit.edu.cn。

2016-10-11（修改稿）

哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2016年度導(dǎo)向類自主課題（2016DX12）