煤灰成分分析方法及其影響因素

◎武旭星

煤灰成分分析方法及其影響因素

◎武旭星

針對國標(biāo)GB/T1574-2007煤灰成分分析方法進(jìn)行了詳細(xì)的解釋。指出了易對測定結(jié)果準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響的因素并對其產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，提出了一些解決方法。針對日常實(shí)驗(yàn)的操作提出了建議，可提高日常實(shí)驗(yàn)效率，快速準(zhǔn)確的得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而減輕實(shí)驗(yàn)人員的實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度。

煤灰是煤完全燃燒后產(chǎn)生的一種混合物，主要是由煤中各種礦物質(zhì)燃燒后生成的金屬及非金屬氧化物及硫酸鹽、硅酸鹽等物質(zhì)混合而成

煤灰中的主要成分包括：Si、Fe、Mg、P、K、Al、Ca、Na、Ti、S等元素的氧化物及其鹽類。煤灰成分分析是通過化學(xué)分析方法，利用各組分不同的化學(xué)性質(zhì)，將各種組分分離開進(jìn)行測定。測定結(jié)果以各元素氧化物占煤灰的百分含量的形式報出。

煤灰成分分析方法

煤灰成分是依據(jù)國標(biāo)GB/T1574-2007來進(jìn)行分析，國標(biāo)中規(guī)定的分析方法主要有3種：半微量分析法、常量分析法、原子吸收分光光度法。

煤灰成分分析國標(biāo)中規(guī)定了11種元素的分析方法，由于MnO2含量很低，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較低故一般只進(jìn)行其余十種元素的分析。在日常實(shí)驗(yàn)中一般選用常量分析法進(jìn)行分析。

煤樣前處理

煤樣灰化。煤樣灰化時一般使用取少量煤樣緩慢灰化的方法。

具體方法是：稱取少量粒度＜0.2mm的分析煤樣于灰皿中，每一個灰皿中煤樣的厚度應(yīng)＜0.15g/cm2；將灰皿放入馬弗爐中，從室溫開始緩慢升溫至500℃，保溫30min，再升溫至（815±10）℃，在此溫度下灼燒2h；取出冷卻至室溫。

熔融灰樣。燒好的煤灰應(yīng)用瑪瑙研缽研細(xì)至0.1mm。再置于灰皿中于（815±10）℃下灼燒30min，直至質(zhì)量恒定。取出在空氣中放置5min后放到干燥器中冷卻至室溫；稱取處理好的灰樣0.48～0.52g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于銀坩堝中。加入幾滴乙醇潤濕灰樣，再加入4g固體氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋，并保留一定的縫隙；將準(zhǔn)備好的銀坩堝放入馬弗爐中，從室溫緩慢升溫至650～700℃灼燒15～20min。

樣品浸出。取出坩堝，用冷水激冷后擦盡坩堝外壁，放于250ml燒杯中，向坩堝中加入1ml無水乙醇和適量沸水。立即蓋上表面皿。等劇烈反應(yīng)停止后，用1+1的鹽酸和熱水交替洗凈銀坩堝和坩堝蓋；向燒杯中加入20ml濃鹽酸，攪勻，于電熱板上緩慢蒸干至帶黃色鹽粒。取下、稍冷加入濃鹽酸20ml，蓋上表面皿，加熱至80℃左右，向溶液中加入70～80℃的動物膠溶液10ml，劇烈攪拌1min，保溫10min。取下，稍冷后加入熱水50ml攪拌，使鹽類完全溶解；用中速定量濾紙將溶液過濾至250ml容量瓶中。先用1+3鹽酸洗滌4～5次再用熱水洗滌，用帶膠頭的玻璃棒用1+50的熱鹽酸溶液交替洗滌干凈，并洗滌沉淀3～5次。在用熱水將沉淀洗滌干凈。

沉淀用重量法進(jìn)行二氧化硅含量的測定，濾液用于測定三氧化二鐵等其余8種氧化物含量的測定。

各元素的測定

SiO2的分析方法。SiO2分析使用的是上訴樣品前處理過程中產(chǎn)生的沉淀，其主要成分是H2SiO3。將洗滌干凈的沉淀連同濾紙一起取下放入已稱重的瓷坩堝中，蓋上蓋并保留一定縫隙以保證濾紙燃燒完全。放入馬弗爐中從低溫開始緩慢升溫至1000℃±20℃，灼燒1h后取出。冷卻，稱重。

Fe2O3和Al2O3的連續(xù)滴定：

Fe2O3測定原理。Fe3++HInFeIn++H+Fe3++H2Y2-FeY-+2H+H2Y2-+FeIn+FeY-+HIn+H+在PH=1.8～2.0條件下指示劑磺基水楊酸可與Fe3+形成穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物FeIn+。由于它的穩(wěn)定性小于Fe3+與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性，滴定終點(diǎn)時，EDTA與FeIn+反應(yīng)生成亮黃色絡(luò)合物FeY-。滴定終點(diǎn)時溶液呈亮黃色，鉄含量低時為無色。

Al2O3的測定原理。過量的EDTA在酸性下加熱可與溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+、Ti4+等金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。在PH=5.9的條件，以二甲酚橙為指示劑用Zn（Ac）2溶液滴定剩余的EDTA。再加入氟化鉀溶液，加熱生成穩(wěn)定的絡(luò)離子TiF62-和ALF63-，再用Zn（Ac）2標(biāo)準(zhǔn)溶液以二甲酚橙為指示劑滴定置換出的EDTA。終點(diǎn)時溶液為橙紅（或紫紅色）。

主要反應(yīng)方程式：Al3++H2Y2-AlY-+2H+Ti4++ H2Y2-TiY+2H+AlY-+2H++6F-→ALF63-+ H2Y2-TiY+2H++6F-→TiF62-+ H2Y2-Zn2++ H2Y2-→ZnY2-+2H+Zn2++ HIn→ZnIn++H+

CaO的滴定（EDTA絡(luò)合滴定）。在酸性條件下以三乙醇胺為掩蔽劑，使之與溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干擾離子反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免對Ca2+離子的滴定產(chǎn)生影響。

然后加入氫氧化鉀溶液使溶液PH＞12.5，使Mg2+離子生成Mg（OH）2沉淀，避免Mg2+離子對Ca2+離子的滴定產(chǎn)生干擾。

MgO的滴定（EDTA絡(luò)合滴定、差減法）。在酸性條件下以三乙醇胺為掩蔽劑，使之與溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干擾離子反應(yīng)生成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而避免對Mg2+離子的滴定產(chǎn)生影響。加入銅試劑與溶液中微量的Cu2+、Hg2+、Bi2+等離子生成沉淀，從而避免這些離子對Mg2+離子的滴定干擾。在PH＞10的氨性溶液中以酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B為指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中鈣、鎂總量。終點(diǎn)時溶液為純藍(lán)色。

TiO2的測定。在鹽酸介質(zhì)中Fe3+會生成黃色的［FeCl4］-，加入磷酸使Fe3+生成無色的［Fe（HPO4）2］-，從而避免對TiO2的測定產(chǎn)生干擾。

在強(qiáng)酸性條件下：TiO2+H2O→TiO2++2H+

TiO2++H2O2→［TiO（H2O2）2］2+（黃色絡(luò)合物）

用分光光度計在430nm波長處測定溶液吸光度。

P2O5的測定。國標(biāo)中給出了兩種P2O5的測定方法。一種是使用HF-HClO4分解灰樣的磷鉬藍(lán)分光光度法，另一種是使用HF-H2SO4分解灰樣的磷鉬藍(lán)分光光度法。

兩種方法的主要區(qū)別在于灰樣分解時使用的酸不同。HClO4危險性較大，但灰樣分解完全，分解后無殘?jiān)?，且操作簡單。而使用H2SO4雖較使用HClO4安全但灰樣不易分解完全且操作步驟較多，故一般采用HF-HClO4分解灰樣的方法。

注意事項(xiàng)及操作建議

注意事項(xiàng)

煤樣灰化時，灰化溫度低、灰化時間短會導(dǎo)致煤樣燃燒不完全?；覙又谢煊忻侯w粒從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低； 灰樣未研細(xì)或研磨后粒度＞0.1mm，會導(dǎo)致熔樣時灰樣熔融不完全，從而導(dǎo)致SiO2結(jié)果偏高，其余跡象結(jié)果偏低；加入氫氧化鈉熔樣時爐溫要從室溫開始緩慢升溫。升溫過快易導(dǎo)致樣品熔融不完全，導(dǎo)致各項(xiàng)目測定值偏低。當(dāng)坩堝內(nèi)熔融物溢出時則熔樣失敗需重新熔樣； 熔樣過程中熔融溫度過高或時間過長會導(dǎo)致銀坩堝中銀熔下再加入濃鹽酸后形成AgCl沉淀，使SiO2結(jié)果偏高； 熔樣浸出時，要用濾紙將銀坩堝外壁擦拭干凈才可放入燒杯中，否則易從坩堝架上沾上鐵銹物質(zhì)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；判斷灰樣是否完全熔融：完全熔融的灰樣是紅色透明的液體，熔樣浸出后加入濃鹽酸后沒有黑色顆粒。熔融過程中沒有灰樣飄出；動物膠溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。用剛煮沸的配置并晾涼至70～80℃。動物膠溶液溫度太高會在酸性條件下部分分解導(dǎo)致H2SiO3凝聚不完全。溫度太低會吸附其他雜質(zhì)；洗滌硅酸沉淀時應(yīng)少量多次沖洗并盡量少用鹽酸沖洗。避免鹽酸分解時產(chǎn)生的Cl2與SiO2使測定結(jié)果偏低；國標(biāo)規(guī)定滴定使用250ml燒杯。但在滴定CaO、MgO時溶液體積在燒杯一半左右，電磁攪拌器攪拌速度稍快就會使溶液飛濺，過慢又會導(dǎo)致反應(yīng)慢、溶液不均勻?qū)Φ味ńY(jié)果造成影響。所以在滴定時可以使用容量為300ml的燒杯；滴定所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度較低，長時間放置時溫度、空氣等因素均會對溶液濃度產(chǎn)生一定的影響。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。應(yīng)在每次使用前對溶液重新進(jìn)行標(biāo)定；滴定時指示劑的用量也會影響最終結(jié)果。當(dāng)指示劑用量較大時會使判定誤差急劇增大。因此在不影響終點(diǎn)顏色的前提下應(yīng)盡量減少指示劑用量；PH的大小影響Fe3+與EDTA和磺基水楊酸的絡(luò)合穩(wěn)定程度。PH值＜1.8磺基水楊酸不易被EDTA所取代，從而推遲終點(diǎn)，PH值＞2.0時Fe3+、Al3+等離子易形成沉淀，使滴定無法順利進(jìn)行；測定Al2O3時在加入氟化鉀溶液煮沸2～3min。煮沸后溶液應(yīng)不再是橙紅色；滴定氧化鎂鈣含量和氧化鎂含量時使用的是固體指示劑，應(yīng)注意控制指示劑用量與做滴定度時用量一致；三乙醇胺需要在酸性條件下才能對干擾元素起到絡(luò)合掩蔽的作用。所以一定要先加入三乙醇胺溶液再加氫氧化鉀溶液，否則樣品溶液中的Al3+等離子易發(fā)生水解，從而達(dá)不到掩蔽干擾元素的效果；滴定氧化鎂鈣含量和氧化鎂含量時一定要按順序加入試劑，每加一種都要攪拌均勻；氫氧化鉀可與Mg2+離子反應(yīng)生成MgOH沉淀，但是MgOH容易吸附溶液中的Ca2+，所以在加入氫氧化鉀溶液后應(yīng)盡快滴定。避免因放置時間過長而使Ca2+離子測定值偏低；銅試劑在堿性條件下才能起到掩蔽干擾離子的作用；抗壞血酸一定要現(xiàn)用現(xiàn)配；P2O5的測定中樣品消解時電熱板溫度不易過高，氫氟酸的沸點(diǎn)在112℃左右，消解初期溫度太高會導(dǎo)致氫氟酸快速揮發(fā)，使灰樣消解不完全，最后坩堝中有灰樣殘留；P2O5的測定中樣品消解時電熱板溫度不能超過250℃時聚四氟乙烯坩堝開始軟化分解，產(chǎn)生有毒氣體。故溫度一定要控制在250℃以下。

操作建議

1.燒灰時盡量單層灼燒，每一個樣品均應(yīng)分開單獨(dú)灼燒，避免不同煤種之間相互影響。尤其是高硫煤更需要單獨(dú)燒制，避免對其他煤樣造成影響。

2.銀坩堝激冷時由于溫度較高，操作時易發(fā)生危險.可現(xiàn)將銀坩堝晾涼至室溫后再進(jìn)行接下來的操作。

3.溶液蒸干時可以將燒杯放在電熱板中心部位，然后升溫至140℃左右進(jìn)行加熱。當(dāng)燒杯中溶液大量蒸發(fā)且有大量結(jié)晶時將燒杯移至電熱板外沿。控制外沿溫度在120℃左右。加熱至燒杯內(nèi)溶液完全蒸干并帶黃色鹽粒（不能蒸至鹽粒顏色發(fā)白）。這樣操作可有效防止溶液飛濺，避免對后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

4.洗滌時沉淀時一定要先用鹽酸清洗再用熱水清洗。稀鹽酸可以將H2SiO3吸附的Fe3+、Al3+、Ca2+等離子洗脫。

5.過濾應(yīng)趁熱過濾，洗滌時操作要快，少量多次。

6.灼燒沉淀之前，可以將濾紙放入瓷坩堝中先低溫烘干或者自然晾干后再進(jìn)行灼燒。這樣可以放置濾紙灰化不完全。

7. Fe2O3測定是要求在左右時進(jìn)行滴定。溶液加熱時當(dāng)溶液中有密集的小汽泡產(chǎn)生，并且汽泡開始變大時即可開始進(jìn)行滴定操作。此時溶液溫度一般在70～80℃左右。

8.指示劑二甲酚橙保存期不要超過2周最好現(xiàn)用現(xiàn)配，否則會推遲終點(diǎn)，使測定結(jié)果偏高。

9.鈣黃綠色-百里酚酞指示劑對Ca2+離子十分靈敏，終點(diǎn)時顏色變化很快。所以在滴定近終點(diǎn)時一定要緩慢滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，否則會導(dǎo)致測定值偏高。

10.鈦與過氧化氫的絡(luò)合物只有在強(qiáng)酸性條件下才比較穩(wěn)定。過氧化氫的量不足或過多都會對比色結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。過氧化氫溶液放置時間過長易分解，使用時最好現(xiàn)配。

11. P2O5的測定中樣品消解時要控制好溫度。剛開始溫度可以稍低點(diǎn)，控制在140℃左右。待坩堝內(nèi)溶液變少，顏色變?yōu)辄S綠色時，可以稍微升高溫度至210℃左右至蒸干。

煤灰成分分析的的應(yīng)用

根據(jù)煤灰成分分析的結(jié)果，可以大致分析出煤中所含的礦物成分。由于我國煤炭資源豐富，各地煤炭的成煤植物和成煤條件都不相同，燃燒后產(chǎn)生的煤灰中各組分的含量差距很大。同一煤田、同一煤層的煤灰成分基本一致，不同煤田、不同煤層的煤灰成分差異較大。故可以利用相關(guān)數(shù)據(jù)來進(jìn)行煤層對比。

煤灰的化學(xué)成分復(fù)雜在各個領(lǐng)域都能起到很大的作用。例如：煤灰中含有MgO、K2O、CaO、Na2O等成分，溶于水后溶液為堿性，可用于改良酸性土壤。煤灰在制作為粉煤灰后用途更為廣泛?？梢灾谱鹘ㄖ牧希嬲惩?。粉煤灰還可以制造分子篩、吸附材料等環(huán)保材料。

煤灰成分分析可以幫助了解不同煤種燃燒后煤灰的具體成分，為煤和煤灰的綜合利用提供重要參考。

（作者單位：山西省能源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院）