APC-MALLS法測定聚酰胺相對分子質(zhì)量及其分布

徐柯杰，李 楠，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

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APC-MALLS法測定聚酰胺相對分子質(zhì)量及其分布

徐柯杰，李 楠，呂汪洋*，陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

以5 mmol/L的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液為溶劑及流動相，采用超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀-示差折光儀檢測器，在色譜柱為ACQUITY APC XT 450，200，125，柱溫55 ℃，檢測器溫度25 ℃，流動相流速0.5 mL/min，進(jìn)樣量為50 μL的條件下，測定聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的相對分子質(zhì)量及其分布，探討了折光指數(shù)增量(dn/dc)，試樣濃度對測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明：PA 6，PA 66的dn/dc分別為(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8)mL/g，質(zhì)量濃度均為2×10-3g/mL時，在色譜操作條件下，測得PA 6，PA 66數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為20 100，19 100，重均相對分子質(zhì)量分別為31 400，27 800，相對分子質(zhì)量分布寬度平均值為1.56，1.46，6次測量的變異系數(shù)分別為1.96%，2.26%，試樣洗脫峰出現(xiàn)時間均為4.5～9 min；該方法重復(fù)性和準(zhǔn)確性較好，可大幅度縮短測試時間。

超高效聚合物色譜 多角度激光光散射 聚己內(nèi)酰胺 聚己二酰己二胺 相對分子質(zhì)量 相對分子質(zhì)量分布

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，其品種繁多，聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的市場用量占PA總量的90%以上，是最為常見的兩種PA材料。在表征PA 6，PA 66等PA材料時，相對分子質(zhì)量及其分布是其重要的指標(biāo)，可以反饋并指導(dǎo)材料的機(jī)械性能與加工成型性能。測量PA 6的相對分子質(zhì)量通常采用烏氏黏度計法和凝膠滲透色譜(GPC)法。烏氏黏度計法測定PA的相對分子質(zhì)量[1-2]時，工業(yè)上一般直接采用相對黏度(ηr)來代替表征，其方法操作簡便但無法得到試樣的相對分子質(zhì)量分布；GPC法能夠用以表征PA相對分子質(zhì)量及其分布，但由于高聚物自身的多分散性，峰形呈非對稱高斯分布，此外標(biāo)準(zhǔn)物的選擇與校正曲線制備較為繁復(fù)。有相關(guān)報道開發(fā)并應(yīng)用了相應(yīng)的聯(lián)用方法[3-4]，解決了一些產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量測試問題，但由于PA產(chǎn)品自身的難溶解特性，這些新開發(fā)的測試方法仍存在不適合測試PA類產(chǎn)品相對分子質(zhì)量及其分布的問題。

超高效聚合物色譜(APC)是一種新興的色譜儀器，用以表征相對分子質(zhì)量及其分布。ACQUITY APC色譜柱采用小顆粒的大孔徑亞乙基橋雜化顆粒，顯著提高了穩(wěn)定性、多用性和分離速度。并且針對低擴(kuò)散進(jìn)行了優(yōu)化，即便在低聚合物濃度時也能達(dá)到精確表征所需的低噪音和漂移性能。獲得可重復(fù)的精確聚合物相對分子質(zhì)量信息的速度比傳統(tǒng)GPC/體積排阻色譜(SEC)方法快5到20倍。將多角度激光光散射儀(MALLS)與示差折光檢測器(RID)聯(lián)用，對于相對分子質(zhì)量介于1×103～1×109的大分子試樣，無論其在流動相中的分子呈何種狀態(tài)，都可得到試樣洗脫圖中任意點(diǎn)處的重均相對分子質(zhì)量(Mw)。RID對濃度響應(yīng)，MALLS對微粒數(shù)量和大小響應(yīng)，因而不需對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行校正，即能得到試樣的相對分子質(zhì)量[5]。因此，作者將APC-MALLS-RID聯(lián)用來測試PA 6、PA 66試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，并對測試條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣及試劑

PA 6，PA 66：ηr分別為3.02，2.65，常州市普利成塑料科技有限公司產(chǎn)。

六氟異丙醇(純度大于等于99.9%)、三氟乙酸鈉(分析純)、四氫呋喃(純度99.8%)：市購。

1.2 儀器

ACQUITY型超高效聚合物色譜儀：美國Waters公司制；DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射儀、Optilab T-rEX型示差折光儀：美國Wyatt公司制；PV-36型自動黏度測定儀：德國Laudace公司制。

1.3 流動相及色譜柱分析條件

將三氟乙酸鈉加入六氟異丙醇中，配制成三氟乙酸鈉濃度為5 mmol/L，充分溶解后經(jīng)0.22 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用作流動相和溶劑；四氫呋喃用以清洗APC泵桿；色譜柱為ACQUITY APC XT 450，200，125各一根，柱溫55 ℃，試樣室、光散射器、RID溫度均為25 ℃，進(jìn)樣量為50 μL。

1.4 折光指數(shù)增量(dn/dc)測定

(1)配制試樣溶液：用含鹽六氟異丙醇作溶劑配制質(zhì)量濃度(C)為4×10-3g/mL的PA 6，PA 66溶液，充分溶解后所得溶液作為母液，分別稀釋得到C為3×10-3,2×10-3,1×10-3,0.5×10-3g/mL的PA 6,PA 66溶液試樣用于測試。

(2)測試步驟：采用進(jìn)樣器進(jìn)樣后，經(jīng)由RID測定試樣的dn/dc值，檢測波長為690 nm[6]，檢測溫度為25 ℃。沖洗干凈RID的試樣池后打開Asrra 6數(shù)據(jù)采集處理軟件中測試dn/dc的軟件，設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)。按試樣溶液濃度從小到大的順序，用試樣進(jìn)樣器經(jīng)0.22 μm聚四氟乙烯過濾器注入RID試樣池中，每隔4 min注入試樣。最后經(jīng)Asrra 6數(shù)據(jù)采集處理軟件計算得到PA 6,PA 66在含鹽六氟異丙醇溶劑中的dn/dc值。

1.5 試樣的相對分子質(zhì)量及其分布測定

將常規(guī)PA 6，PA 66試樣用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇分別配制成不同濃度的溶液，并在步驟1.4的條件下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 dn/dc值

dn/dc值的準(zhǔn)確性是采用MALLS測量相對分子質(zhì)量及其分布的關(guān)鍵。當(dāng)dn/dc值大于0.05時，RID的信號才能與試樣實(shí)際濃度成正比，而目前用于PA相對分子質(zhì)量測定的流動相和溶劑，如間甲酚等的dn/dc值小于0.05[7]，使得測試結(jié)果準(zhǔn)確性降低，且重復(fù)性較差。由圖1可得，PA 6，PA 66標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程分別為：

y=2.602x+0.266 R2=0.995

(1)

y=2.440x+0.357 R2=0.999

(2)

圖1 不同濃度下PA 6及PA 66的折光指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線

由此可見,兩者的R2均高于0.99，故可認(rèn)為測得的值可靠。由軟件計算得到PA 6，PA 66在含三氟乙酸鈉的六氟異丙醇中的dn/dc值分別為(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8) mL/g。

2.2 濃度對相對分子質(zhì)量及其分布的影響

PA 6，PA 66的C對RID的響應(yīng)值(RI)及光散布射檢測器的響應(yīng)值(LS)的影響如圖2所示。

圖2 試樣C對RI及LS響應(yīng)信號的影響

圖2中，PA 6，PA 66的C與RID的RI的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程分別為：

y=0.168x+10.360 R2=0.994

(3)

y=0.150x+10.365 R2=0.995

(4)

PA 6,PA 66的C與LS的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程分別為：

y=1.061x+3.941 R2=0.993

(5)

y=0.814x+3.909 R2=0.999

(6)

由圖2可知，當(dāng)試樣C為1×10-3，2×10-3，3×10-3g/mL時，標(biāo)準(zhǔn)曲線R2較高。當(dāng)濃度低于1×10-3g/mL時，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)得到的RI譜圖信噪比過低，基線不平，不利于數(shù)據(jù)分析，并且所測相對分子質(zhì)量偏大；而當(dāng)C大于3×10-3g/mL時，試樣溶液與流動相匹配效果降低，即黏度與密度差別過大，流動相在流動時阻力增大，從而使得譜圖變形大，分離效果不佳，進(jìn)而導(dǎo)致RI不能與C成正比，LS不能對微粒和大小作出正確響應(yīng)，所測相對分子質(zhì)量偏小。綜合考慮，選擇較為適中的C為2×10-3g/mL進(jìn)行測試。

2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

將PA 6、PA 66的溶液，在流動相流速0.5 mL/min,C為2×10-3g/mL的實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)進(jìn)樣6次，6次測試得到的譜圖高度重合，其試樣的ηr、重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)、相對分子質(zhì)量分布寬度平均值(MWD)以及由MWD計算得到測試結(jié)果的變異系數(shù)(CV)見表1。結(jié)果顯示CV均小于3.0%，該測試方法重復(fù)性好，可用于測試。APC-MALLS聯(lián)用測試時，從4.5 min處開始洗脫出試樣分子，至9 min時試樣分子已洗脫完全，相較于傳統(tǒng)方法接近1 h的測試時間[8]，該方法可大幅度縮短測試時間，提高效率。

表1 PA試樣6次測試結(jié)果及誤差分析

Tab.1 Result and error analysis of PA samples meaured 6 times

試樣ηrMwMnMWDCV，%PA63．0231400201001．561．96PA662．6527800191001．462．26

2.4 相對分子質(zhì)量及其分布的測定

由表1可以看出，PA 6，PA 66的Mn分別為2.01×104，1.91×104，其MWD分別為1.56，1.46。即PA 6的ηr高于PA 66的ηr，相應(yīng)相對分子質(zhì)量也更大，而PA 66的相對分子質(zhì)量分布相對更窄，這與兩種PA產(chǎn)品實(shí)際生產(chǎn)過程密切相關(guān)。從圖3可知，對于ηr分別為3.02，2.65的PA 6和PA 66，其相對分子質(zhì)量小于50 000的部分分別占84.6%，89.1%；對于ηr分別為3.02，2.65的PA 6，PA 66試樣，開始時，相對分子質(zhì)量較低，各部分所占百分比也小；隨著相對分子質(zhì)量逐漸增大，各部分的百分比也隨之增大；當(dāng)相對分子質(zhì)量達(dá)到18 115，16 812時對應(yīng)部分的百分比達(dá)到峰值；而后，各部分百分比隨著相對分子質(zhì)量的增大逐漸減小。相對分子質(zhì)量分布還有助于推測分析聚合反應(yīng)過程和機(jī)理，在研究各類PA的各種性能時起著重要作用。

圖3 相對分子質(zhì)量分布曲線

3 結(jié)論

a. 采用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇作為溶劑及流動相，能夠在室溫下快速溶解PA，避免試樣在高溫下發(fā)生降解，也避免了PA在四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等作為溶劑時試樣溶解性差帶來的測試誤差，相對于具有強(qiáng)腐蝕性的甲酸，含鹽六氟異丙醇作為溶劑及流動相對色譜柱相對友好，且dn/dc值大于0.2，不存在小于0.05時所帶來的測試誤差。

b. 使用APC-MALLS聯(lián)用法能夠測試PA 6，PA 66等PA試樣，在柱溫55 ℃，光散射器、RID溫度均為25 ℃，流動相流速0.5 mL/min，PA的C為2×10-3g/mL，進(jìn)樣量為50 μL條件下，測定PA的相對分子質(zhì)量及其分布，其測試結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。相對于傳統(tǒng)測試方法，APC-MALLS聯(lián)用法在4.5～9 min內(nèi)出現(xiàn)洗脫峰，在具備良好的可重復(fù)性的同時，大幅提高了測試速度。

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Determination of relative molecular mass and its distribution of polyamide by APC-MALLS

Xu Kejie, Li Nan, Lu Wangyang, Chen Wenxing

(NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

The relative molecular mass and distribution of polyamide 6 (PA 6) and polyamide 66 (PA 66) were determined by an advanced polymer chromatography-multi-angle laser scattering-refractive index detector with the chromatographic columns of ACQUITY APC XT 450, 200,125 using hexafluoroisopropyl alcohol solution containing 5 mmol/L sodium trifluoroacetate as the solvent and mobile phase under the conditions of column temperature 55 ℃, detector temperature 25 ℃, mobile phase flow rate 0.5 mL/min, injection volumn 50 μL. The effects of the refractive index increment (dn/dc) and sample concentration on the determination results were discussed. The results showed that the number-average relative molecular mass of PA 6 and PA 66 was determined as 20 100 and 19 100, the weight-average relative molecular mass as 31 400 and 27 800, the average width of relative molecular mass distribution as 1.56 and 1.46, respectively, under the above chromatographic operation conditions when dn/dc of PA 6 and PA 66 was (0.260 3±0.009 3) mL/g and (0.243 9±0.003 8) mL/g, respectively, and the mass concentration was both 2×10-3g/mL; the coefficient of variation for 6-time measurement was 1.96% and 2.26% of 6-time, respectively for PA 6 and PA 66, but the elution peaks both appeared in 4.5-9.0 min; and this method possessed fairly good repeatability and accuracy and considerably shortened the determination time.

advanced polymer chromatography; multi-angle laser light scattering; polycaprolactam; polyhexamethylene adipamide；relative molecular mass; relative molecular mass distribution

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 03-29。

徐柯杰(1990—)，男，碩士研究生，主要從事功能高分子合成與改性方面的研究。E-mail：xukejie1990@163.com。

國家973計劃前期研究專項(2014CB660801)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃分析測試項目(2016C37048)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)03- 0070- 04

*通訊聯(lián)系人。E-mail：luwy@zstu.edu.cn。