水蒸氣蒸餾脫臭對食用油中多環(huán)芳烴脫除效果的研究

石龍凱 劉玉蘭 張東東

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

水蒸氣蒸餾脫臭對食用油中多環(huán)芳烴脫除效果的研究

石龍凱 劉玉蘭 張東東

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

以花生油為原料，研究水蒸氣蒸餾脫臭過程以及脫臭條件對油脂中多環(huán)芳烴脫除效果的影響。結(jié)果表明：脫臭對油脂中多環(huán)芳烴的脫除具有一定的作用，脫臭溫度越高、脫臭時間越長，多環(huán)芳烴的脫除效果越好。在脫臭溫度270 ℃、脫臭時間120 min、脫臭殘壓80 Pa、直接蒸汽用量固定的條件下，花生油中Bap、PAH4、LPAHs、HPAHs及PAH16含量分別從24.00、129.2、667.44、96.50和763.94 μg/kg降低至14.21、74.64、344.46、55.34及399.80 μg/kg，脫除率分別為40.79%、42.23%、48.39%、42.65%及47.67%。油脂脫臭過程中多環(huán)芳烴各組分的脫除率有所不同，其中萘、苊、苊烯和芴4種輕質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除率達(dá)到70%以上，其他輕質(zhì)多環(huán)芳烴組分的脫除率不足60%。重質(zhì)多環(huán)芳烴中二苯并(a，h)蒽的脫除率最高，為61.65%，茚并(1,2,3-c,d)芘的脫除率最低，為37.59%。

花生油 脫臭 多環(huán)芳烴 脫除率

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocabons, PAHs)是油脂中存在的一大類具有致癌性的污染物[1-2]，各個國家及地區(qū)對其在食用油脂中的含量都做出了限定。我國GB 2716—2005 《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定苯并(a)芘的限量為≤10 μg/kg。歐盟No 835/2011規(guī)定，食用油和脂肪(可可脂和椰子油除外)中苯并(a)芘的限量為不超過2 μg/kg，苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘4種多環(huán)芳烴(PAH4)的限量為不超過10 μg/kg。德國油脂科學(xué)學(xué)會對油脂中重質(zhì)多環(huán)芳烴的推薦控制值為5 μg/kg，而對油脂中多環(huán)芳烴總量的推薦控制值為25 μg/kg。植物油脂中的多環(huán)芳烴可能來源于油籽自身、不當(dāng)?shù)闹朴瓦^程等。為了降低這一類有害物質(zhì)在油脂中的含量，利用堿煉脫酸、吸附脫色和水蒸氣蒸餾脫臭等油脂精煉過程對多環(huán)芳烴進(jìn)行脫除受到關(guān)注[3-6]。研究結(jié)果表明，利用油脂堿煉過程形成的皂腳和油脂吸附脫色過程的吸附劑[7-11]的吸附作用，可以有效地脫除食用油脂中的多環(huán)芳烴，特別是對重質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除效果更好。但是，鮮有對油脂水蒸氣蒸餾脫臭過程中多環(huán)芳烴各組分含量的變化進(jìn)行研究報道。本試驗以花生油為原料，研究脫臭過程和脫臭條件對花生油中16種多環(huán)芳烴類化合物(美國環(huán)境保護(hù)署優(yōu)控的16種多環(huán)芳烴類即EPA16)的脫除效果，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和試劑

濃香花生油，采樣于花生油加工企業(yè)。

EPA 16種多環(huán)芳烴混標(biāo)(200 μg/mL，98%，溶解于乙腈)：美國O2si公司；16種氘代同位素內(nèi)標(biāo)(97%)：Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙腈、甲苯及環(huán)己烷(色譜純，純度>99.99%)：Sigma公司；硅膠固相萃取小柱：Supelco公司；超純水，Milli-Q超純水機(jī)制取。

1.2 試驗儀器

安捷倫1200型液相色譜儀，配有G1329A自動進(jìn)樣器、G131lA四元混合泵和G1316A柱溫箱：美國安捷倫公司；API 5500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有光電離離子源(APPI)和Analyst 1.5.1軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：美國應(yīng)用生物系統(tǒng)公司；日立L-2130泵：日本日立高新技術(shù)公司；實驗室自組裝真空脫臭裝置(包括2XZ-1型旋片式真空泵：浙江黃巖天龍真空泵廠；麥?zhǔn)险婵毡恚荷虾Ｐ兄獌x表廠；84-2型數(shù)顯攪拌恒溫電熱套：山東鄄城華魯儀器公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 水蒸氣蒸餾脫臭試驗

稱取100 g花生油于三口燒瓶中，放入轉(zhuǎn)子，置于實驗室自組裝的真空脫臭裝置中，控制壓力(絕對壓力)在80 Pa以下，蒸汽用量達(dá)到試驗裝置最大流量，在設(shè)定的脫臭溫度(210、230、250、270 ℃)和脫臭時間(60、80、100、120 min)下對花生油進(jìn)行脫臭試驗，冷卻后即得到脫臭油。測定脫臭前后花生油中多環(huán)芳烴各組分含量，分別計算苯并(a)芘Bap、歐盟優(yōu)控4種多環(huán)芳烴PAH4、10種輕質(zhì)多環(huán)芳烴LPAHs、6種重質(zhì)多環(huán)芳烴HPAHs及EPA優(yōu)控16種多環(huán)芳烴即PAH16的脫除率。

1.3.2 樣品前處理

稱取(1±0.01)g脫臭油樣于15 mL塑料離心管中，加入60 μL內(nèi)標(biāo)混合液及8 mL乙腈，以2 000 r/min震蕩9 min，接著以6 000 r/min離心3 min，上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至玻璃試管中，整個萃取過程再重復(fù)1次，合并2次的萃取液。萃取液蒸干后溶解于2 mL環(huán)乙烷，上樣于事先用環(huán)己烷平衡好的硅膠固相萃取小柱。以8 mL環(huán)己烷淋洗小柱，收集上樣液與洗脫液，氮吹至干，復(fù)溶于200 μL乙腈，取5 μL上樣分析。

1.3.3 花生油中多環(huán)芳烴含量的測定[12]

采用本試驗建立的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，16種多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.006～0.129 μg/kg和0.02～0.43 μg/kg，回收率在86.5%～104.6%之間，日內(nèi)精密度小于6%，日間精密度小于5%。

2 結(jié)果和討論

2.1 脫臭溫度和脫臭時間對Bap及PAH4脫除效果的影響

從圖 1可以看出，較高的脫臭溫度、較長的脫臭時間，有利于花生油中Bap和PAH4的脫除。在210～270 ℃的試驗溫度下，花生油中Bap含量和PAH4含量均隨脫臭時間延長而逐漸降低。而在相同的脫臭時間，溫度越高含量降低越明顯，但Bap在100 min、PAH4在120 min時，溫度對含量降低的影響減弱。當(dāng)脫臭溫度和脫臭時間為本試驗選用最大值270 ℃和120 min時，Bap和PAH4的含量均達(dá)到最小值，分別為14.21和74.64 μg/kg，脫除率分別為40.79%和42.23%。可見，高溫高真空的水蒸氣蒸餾脫臭條件會使油脂中的Bap和PAH4得到一定程度的脫除，降低其含量水平。

圖1 脫臭溫度和脫臭時間對油脂中BaP及PAH4含量的影響

2.2 脫臭溫度和脫臭時間對LPAHs及HPAHs脫除效果的影響

在多環(huán)芳烴類化合物中，有4個或少于4個苯環(huán)的屬于輕質(zhì)多環(huán)芳烴，本試驗中測定的輕質(zhì)多環(huán)芳烴即LPAHs包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈等10種；多于4個苯環(huán)的屬于重質(zhì)多環(huán)芳烴，本試驗中測定的重質(zhì)多環(huán)芳烴即HPAHs包括苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝等6種。從圖2可以看出，花生油原樣中LPAHs總量為667.44 μg/kg，HPAHs總量為96.50 μg/kg，前者含量遠(yuǎn)大于后者?；ㄉ椭蠰PAHs和HPAHs含量隨著脫臭溫度的升高和脫臭時間的延長而降低，且溫度越高、時間越長，脫除率越高。當(dāng)脫臭溫度和脫臭時間為本試驗選用量的最大值270 ℃和120 min時，LPAHs和HPAHs的含量均達(dá)到最小值，分別為344.46和55.34 μg/kg，脫除率分別為48.39%和42.65%，脫除后的花生油中輕質(zhì)多環(huán)芳烴的含量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重質(zhì)多環(huán)芳烴。HPAHs的相對致癌性強(qiáng)，對人體的危害性更大，LPAHs雖然相對致癌性較低，但其總量很高時，其絕對危害性會大大增加。

圖2 脫臭溫度和脫臭時間對油脂中LPAHs及HPAHs含量的影響

有研究報道，水蒸氣蒸餾脫臭對輕質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除效果要優(yōu)于對重質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除效果，這可能是因為前者的沸點更低，在真空條件下更容易被脫除所致[7, 14]。但是從本研究的結(jié)果來看，水蒸氣蒸餾脫臭對輕質(zhì)及重質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除效果相差不大，脫除率皆不足50%，二者之間也僅相差5%左右。可能的原因有2點：1)雖然輕質(zhì)多環(huán)芳烴較重質(zhì)多環(huán)芳烴的沸點低，但也只有萘、苊烯、苊3種化合物的沸點在300 ℃以下，大多數(shù)輕質(zhì)多環(huán)芳烴的沸點仍然較高，即使在高溫及高真空的條件下也能穩(wěn)定的存在，不易被脫除；2)油脂在長時間高溫受熱狀態(tài)下也可能形成了新的輕質(zhì)多環(huán)芳烴分子或多環(huán)的重質(zhì)多環(huán)芳烴分解為少環(huán)的輕質(zhì)多環(huán)芳烴，導(dǎo)致輕質(zhì)多環(huán)芳烴總量的降低幅度減小。

2.3 脫臭溫度和脫臭時間對PAH16脫除效果的影響

從圖3可以看出，花生油原樣中PAH16含量為763.94 μg/kg，隨脫臭溫度的升高和脫臭時間的延長，PAH16含量持續(xù)降低，當(dāng)脫臭溫度和脫臭時間為最大值270 ℃和120 min時，PAH16含量達(dá)到最小值時為399.80 μg/kg，脫除率為47.67%。PAH16含量的降低與LPAHs含量降低有著非常類似的變化趨勢，這是因為輕質(zhì)多環(huán)芳烴含量占多環(huán)芳烴總量的90%左右。從圖3可見，油脂的水蒸氣蒸餾脫臭過程對總多環(huán)芳烴類物質(zhì)的脫除是有效的，但脫除作用有限。為了將油脂中多環(huán)芳烴的存在水平降低到規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)以下，還應(yīng)結(jié)合堿煉脫酸、吸附脫色對多環(huán)芳烴進(jìn)行脫除，這些油脂精煉過程對多環(huán)芳烴的脫除也是有效的，尤其是活性炭吸附對多環(huán)芳烴的脫除率比較高[13-14]。

圖3 脫臭溫度和脫臭時間對油脂中PAH16含量的影響

2.4 油脂脫臭對多環(huán)芳烴各組分脫除效果的影響

在通常的油脂精煉生產(chǎn)中，脫臭溫度為230～250 ℃、脫臭時間為1.5～2 h。據(jù)此，設(shè)定脫臭時間2 h，不同溫度脫臭花生油中多環(huán)芳烴各組分含量測定結(jié)果及脫除率見表1。

表1 脫臭時間2 h、不同溫度脫臭花生油中

從表1可見，在一定的脫臭時間條件下，不同脫臭溫度對花生油中多環(huán)芳烴各組分的脫除率是不同的。輕質(zhì)多環(huán)芳烴中萘、苊、苊烯和芴4種組分的脫除率分別為87.58%、83.86%、73.47%和71.10%，其他輕質(zhì)多環(huán)芳烴組分的脫除率不足60%。重質(zhì)多環(huán)芳烴中二苯并(a，h)蒽的脫除率最高，為61.65%，茚并(1,2,3-c,d)芘的脫除率最低，為37.59%?？梢?，油脂脫臭過程對多環(huán)芳烴不同組分的脫除效果是有差別的。

3 結(jié)論

水蒸氣蒸餾脫臭對油脂中存在的多環(huán)芳烴具有一定的脫除作用，且脫臭溫度越高、脫臭時間越長，對多環(huán)芳烴的脫除率越高。在脫臭溫度270 ℃和脫臭時間120 min的試驗條件下，花生油中Bap、PAH4、LPAHs、HPAHs和PAH16的含量分別從24.00、129.2、667.44、96.50和763.94 μg/kg降低至14.21、74.64、344.46、55.34和399.80 μg/kg，脫除率分別為40.79%、42.23%、48.39%、42.65%和47.67%。在不同脫臭溫度下，花生油中多環(huán)芳烴各組分的脫除率是不同的，萘、苊、苊烯和芴4種輕質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除率高，分別為87.58%、83.86%、73.47%和71.10%。重質(zhì)多環(huán)芳烴中二苯并(a，h)蒽的脫除率最高，為61.65%。為了將油脂中多環(huán)芳烴的含量降至最低，在油脂精煉生產(chǎn)中還應(yīng)結(jié)合堿煉脫酸、吸附脫色過程對多環(huán)芳烴進(jìn)行脫除。

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Research on the Effect of Deodorization on Polycyclic Aromatic Hydrocabons in Edible Oils

Shi Longkai Liu Yulan Zhang Dongdong

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)

In the paper, the effects of deodorization process and deodorization conditions on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in edible oils have been studied. The results showed that the deodorization process had a certain

effect on the removal of PAHs, and the removal rates were increased along with the increase of experimental temperature and the deodorization process time. On the best experimental conditions (the temperature at 270 ℃, time of 2 h and residual pressure of 80 Pa), the concentrations of Bap, PAH4, LPAHs, HPAHs and PAH16 were decreased from 24.00, 129.2, 667.44, 96.50 and 763.94 μg/kg to 14.21, 74.64, 344.46, 55.34 and 399.80 μg/kg, respectively. The removal rates were proved to be 40.79%, 42.23%, 48.39%, 42.65% and 47.67%, respectively. Further, the removal rate of each PAH was also different. The removal rates of the four kinds of LPAHs as naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene and fluorene were higher than 70%; the others were less than 60%. However, dibenz [a]anthracene was the only HPAHs with the highest removal rate of 61.65%, and the removal rate of indeno [1, 2, 3-cd]pyrene was 37.59%.

peanut oil, deodorization, polycyclic aromatic hydrocarbons, removal effect

TQ646

A

1003-0174(2016)04-0057-05

國家自然科學(xué)基金(31271884)，河南省食用油脂倍增計劃[豫財貿(mào)[2010]169號]

2014-07-11

石龍凱，男，1990年出生，碩士，油料油脂質(zhì)量與安全

劉玉蘭，女，1957年出生，教授，油料油脂加工及品質(zhì)安全