微波輔助酸浸法回收廢舊鋰離子電池中的鈷

李繼睿，禹練英，趙 敏

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412004；2.株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南株洲 412004）

微波輔助酸浸法回收廢舊鋰離子電池中的鈷

李繼睿1，禹練英1，趙 敏2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲 412004；2.株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南株洲 412004）

采用微波輔助濕法技術(shù)，通過(guò) H2SO4-H2O2體系對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進(jìn)行回收。利用響應(yīng)面優(yōu)化浸出條件，試驗(yàn)探究了酸的濃度、微波時(shí)間、浸出時(shí)間、浸出溫度等因素對(duì)鈷浸出率的影響。結(jié)果表明：微波技術(shù)能明顯提高鈷的浸出率，當(dāng)硫酸濃度為6.00mol/L，微波強(qiáng)度為800W，浸出溫度為 87.5℃，浸出時(shí)間為70min時(shí)，鈷的浸出率可達(dá) 97% 以上。

微波輔助；酸浸法；鈷；回收

鋰離子電池具有輕質(zhì)量、長(zhǎng)壽命、高性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，其用途十分廣泛。商品化鋰離子電池的正極材料以鈷酸鋰為主，隨著鋰離子電池產(chǎn)量的不斷攀升，全球?qū)︹拺?zhàn)略資源的需求量在幾年內(nèi)成倍的增長(zhǎng)。同時(shí)，大量廢舊鋰離子電池的丟棄既是對(duì)鈷資源的一種極大浪費(fèi)，給環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅和破壞。因此，對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進(jìn)行回收利用，既能創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益，又能處理廢舊電池污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)人與環(huán)境的和諧、可持續(xù)發(fā)展。本文采用濕法技術(shù)，通過(guò)H2SO4-H2O2體系輔以微波技術(shù)對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進(jìn)行回收，并通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)探究硫酸濃度、微波強(qiáng)度、浸出時(shí)間、浸出溫度等因素對(duì)鈷浸出率的影響，從而找出最佳工藝條件，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷回收利用的最大化[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：XH-100ADF微波反應(yīng)器，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州予華儀器制造有限公司；DHG-9053A數(shù)字鼓風(fēng)干燥箱，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；SP-3800A 原子吸收光譜儀，上海光譜儀器公司；FA2004電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；廢舊鋰離子電池（某回收公司提供）。

試劑：氫氧化鈉、硫酸、雙氧水，均為分析純。

1.2 鈷的浸取

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的廢棄鋰離子電池極片，剪碎，置于250mL 錐形瓶中，按照固液比為1∶8加入10% NaOH溶液，在集熱式磁力攪拌器上 80℃ 恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，以除去鋁箔，反應(yīng)完畢后抽濾，將濾渣清洗干凈后于120℃ 下干燥2h，研末待用。準(zhǔn)確稱取10.000g 上述樣品粉末于錐形瓶中，加 入40mL 6mol·L H2SO4，用微波處理，恒溫?cái)嚢?，待反?yīng) 0.5h后加入適量30% H2O2，繼續(xù)反應(yīng) 1h 后結(jié)束，過(guò)濾除去殘?jiān)鼈溆茫迷游展庾V法測(cè)定溶液中的鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Box-Benhnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)

在文獻(xiàn)[4-6]及單因素預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，采用響應(yīng)面法在四因素三水平上對(duì)鈷浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以酸的濃度（A）、微波強(qiáng)度（B）、浸取時(shí)間（D）、溫度（E）為自變量，以鈷浸出率（Y）為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)，共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中24個(gè)為析因點(diǎn)，5個(gè)為零點(diǎn)，以估計(jì)誤差，試驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1，設(shè)計(jì)和結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)的因素和水平編碼值

表2 Box-Benhnken設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析表

圖1 顯著因素交互影響曲面

2.2 擬合度檢驗(yàn)及方差分析

由Box-Benhnken設(shè)計(jì)軟件擬合得到多元回歸模型方程為：

浸出率R=91.06+1.691 666 667A+1.964 166 667B-0.910 833 333C+0.328 333 333D+5.222 5AB+0.155AC+ 4.542 5AD+3.525BC-2.045BD-1.737 5CD-1.751 25A2-2B2-2.22C2-1.496 25D2，表3為回歸方程的方差分析表。

由表3可知，回歸方程模型 F 值為7.76（P ＜0.005），＞F0.01（4.94），說(shuō)明回歸方程在 99% 置信水平上極顯著。方差分析顯著性表明，決定系數(shù)R2=0.885 8，信噪比（11.106）的值很高，失擬項(xiàng)（P值0.057 6＞0.05）不 顯 著，即 該 模 型可 用 于 預(yù) 測(cè)；R2Pred（0.374 8）與 R2Adj（0.771 6）值相差不大，亦表明該響應(yīng)面方程能夠較好的反應(yīng)真實(shí)值與預(yù)測(cè)值的關(guān)系，因此，該模型可用于廢舊鋰電池浸出回收鈷工藝的分析與預(yù)測(cè)。從表3還可以看出，因素一次項(xiàng)（A、B）、二次項(xiàng)（A2、B2、C2）對(duì)結(jié)果影響是顯著的（P＜0.05）。而交互項(xiàng)（AC、BD、CD）對(duì)結(jié)果影響是不顯著的（P＞ 0.05）。

2.3 響應(yīng)因子分析及優(yōu)化

根據(jù) Design Expert軟件，繪制不同影響因素對(duì)于響應(yīng)值的三維曲線圖，見(jiàn)圖1。

由圖1可知，各因子交互作用存在極值點(diǎn)，利用Design Expert軟件中 point prediction功能，預(yù)測(cè)鈷浸出率最高（97.71%）時(shí)各因子的最佳值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的4個(gè)因素的最優(yōu)水平為（6.00，800.00，69.89，87.54），即當(dāng)硫酸濃度為 6.00mol/L，微波強(qiáng)度為800W，在87.54℃ 的條件下浸出69.89min，該模型預(yù)測(cè)的最大浸出率為 97.71%。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該模型與測(cè)定可靠性，對(duì)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證。為了便于實(shí)驗(yàn)條件控制對(duì)各因素值進(jìn)行適當(dāng)取舍，此時(shí)對(duì)應(yīng)的 4 個(gè)因素的最優(yōu)水平為：硫酸濃度為 6.00mol/L、微波強(qiáng)度為800W、浸出溫度87.5℃、浸出時(shí)間70min，在此最優(yōu)化條件下，共進(jìn)行 3 次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，鈷浸出率平均值為96.88 %，與理論預(yù)測(cè)值97.71% 比，誤差為0.8%。

3 結(jié)論

利用超聲波技術(shù)輔助H2SO4-H2O2體系回收廢舊鋰離子電池中的鈷，能明顯提高鈷的浸出率，通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件得出最優(yōu)條件為：硫酸濃度為 6.00mol/L、微波強(qiáng)度為800W、浸出溫度87.5℃、浸出時(shí)間70min，鈷的浸出率可達(dá) 97% 以上。

[1] 王光旭，李佳，許振明.廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收工藝的研究進(jìn)展[J]材料導(dǎo)報(bào)，2015.

[2] 曹利娜，宮璐，劉成士，等.廢舊鋰離子電池回收技術(shù)研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2015，（9）：2014-2016.

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表1 回收率測(cè)試結(jié)果（n=6）

由表1得：加標(biāo)回收率在97.6%～101.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～1.7%之間，符合檢驗(yàn)要求。

2.4 樣品分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中共測(cè)試油壺、調(diào)味罐、攪拌棒、塑料盒等PMMA廚房用品中的殘留MMA單體含量，結(jié)果分別為455.8，503.4，119 3，393.6mg/kg。

同時(shí)測(cè)試兩款A(yù)BS制品中殘留MMA單體含量，在本文的色譜條件下，MMA單體與丙烯腈單體保留時(shí)間分別為：10.90 min、11.05 min，各色譜峰之間分離度較好，符合檢驗(yàn)要求，MMA單體含量結(jié)果分別為12.1mg/kg和15.7mg/kg。

3 結(jié)論

本項(xiàng)目旨在創(chuàng)建用頂空—?dú)庀嗌V法測(cè)定PMMA食品包裝容器中殘留甲基丙烯酸甲酯含量的方法。本方法的前處理十分簡(jiǎn)單，其靈敏度、檢出限和加標(biāo)回收率均滿足分析試驗(yàn)要求，且測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性高、可重復(fù)性強(qiáng)，具有良好的實(shí)用價(jià)值，可為日后修訂方法標(biāo)準(zhǔn)研究提供參考信息。同時(shí)，本方法還適用于ABS等其他塑料制品中殘留MMA單體含量的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

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表2 新、舊除塵器對(duì)比

續(xù)表

參考文獻(xiàn)

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Recycling Cobalt from Spent Lithium-ion Batteries by Microwaveassisted Acid Leaching Technology

Li Ji-rui，Yu Lian-ying，Zhao Min

By hydrometallurgy technology，cobalt，included in the cathode material of spent lithium-ion batteries，could be recycled through H2SO4-H2O2system.With response surface design，the impact of some exogenous factors was explored，such as microwave condition，leaching time and temperature，towards the leaching rate of cobalt.It's concluded that microwave technology could significantly improve the leaching rate of cobalt.As the microwave intensity 800W，the consistence of sulfuric acid 6mol/L，the leaching time reaching 70min，the leaching temperature reaching 87.5℃，and the leaching rate of cobalt would exceed 97%.

microwave-assisted；acid leaching technology；cobalt；recycling

75X0

A

1003–6490（2016）09–0069–03

2016–08–28

湖南省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014SK3176）。

李繼睿（1964—），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用化工和分析檢測(cè)技術(shù)。