硅鉬藍(lán)法測(cè)定粘土礦浸出渣中可溶性硅的不確定度評(píng)定

曹慧君

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

硅鉬藍(lán)法測(cè)定粘土礦浸出渣中可溶性硅的不確定度評(píng)定

曹慧君1，2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

采用硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定粘土礦微生物浸出渣中可溶性硅的含量，建立了測(cè)量數(shù)學(xué)模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理對(duì)檢測(cè)過(guò)程中產(chǎn)生不確定度的各分量影響因素進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)一個(gè)粘土礦微生物浸出渣中可溶性硅含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

硅鉬藍(lán)法；鋁土礦微生物浸出渣；可溶性硅；不確定度

粘土礦微生物浸出渣中的硅大部分已轉(zhuǎn)化為有效硅，即可溶于土壤中并能被植物所吸收?？扇苄怨璧暮筷P(guān)系著粘土礦微生物浸出渣可被農(nóng)用的價(jià)值和其所附加的經(jīng)濟(jì)效益。一般采用硅鉬藍(lán)法測(cè)試樣中可溶性硅的含量。其檢測(cè)數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠，直接影響檢測(cè)結(jié)果的判斷。依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)粘土礦微生物浸出渣分析中可溶性硅含量的結(jié)果進(jìn)行評(píng)定，找出引起測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來(lái)源，進(jìn)行分析和量化，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。

1 測(cè)量方法

1.1 測(cè)試原理

試樣用鹽酸分解，在弱酸性介質(zhì)中單硅酸與鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的硅鉬黃雜多酸，用還原劑硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原為藍(lán)色的硅鉬藍(lán)。用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)630nm處測(cè)量其吸光度。硅鉬藍(lán)的濃度與其吸光度成正比，符合朗伯—比爾定律。

1.2 儀器與試劑

采用UV-1700型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)；鹽酸：0.5mol/L，1.2mol/L，AR；鉬酸銨：5%，AR；硫酸亞鐵銨：8%，AR；SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液：500μg/mL，市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，NCS149001—2014；

SiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：吸取10mL SiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，定容，搖勻，立即轉(zhuǎn)入到聚乙烯瓶中，配成了0.10mg/ mL的儲(chǔ)備液，密閉保存。

1.3 測(cè)量操作

吸取0.00、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00mL的SiO2標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于預(yù)先加入15mL 1.2mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，分別向其加入8mL 5%鉬酸銨，于沸水浴中加熱40s，流水冷卻40s后，加入6mL 8%硫酸亞鐵銨，定容，搖勻，配制成0、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。采用UV-1700型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)，以試劑空白做參比，于630nm處測(cè)其吸光度，以吸光度為X軸濃度為Y軸繪制工作曲線。環(huán)境溫度為20℃。

預(yù)熱150mL 0.5 mol/L 鹽酸至30℃。稱取0.3g浸出渣試樣，置于250mL容量中，再向此容量加入已預(yù)熱的鹽酸，塞緊瓶塞，保持恒溫30℃。置于振蕩器上震蕩35min，立即過(guò)濾到聚乙烯杯中，待測(cè)。吸取1.00mL試液放入已盛有15mL 1.2mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，按前面步驟測(cè)定其吸光度值，借助工作曲線查找相應(yīng)的量并計(jì)算百分含量。

2 數(shù)學(xué)模型和不確定度來(lái)源

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

硅鉬藍(lán)法測(cè)定浸出渣中SiO2百分含量的數(shù)學(xué)模型如下：

m1—自工作曲線查得的SiO2含量，mg；V—試液總體積，mL；

V1—分取試液體積，mL；m—稱樣重量，g。

2.2 不確定度來(lái)源

影響浸出渣中SiO2含量的不確定度的因素主要來(lái)源有：試樣預(yù)處理、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、方法測(cè)量的重復(fù)性、曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度的評(píng)估

3.1 試樣預(yù)處理產(chǎn)生的不確定度

試樣的制備引入的不確定度各分量主要有樣品的均勻性、天平稱量誤差、樣品分解回收率、體積定容校準(zhǔn)等。

3.1.1 樣品的均勻性

本實(shí)驗(yàn)的試樣是經(jīng)球磨、微生物分解、再球磨、過(guò)200目篩、混料機(jī)混合、縮分器取樣的浸出渣，粒徑和成分可認(rèn)為均勻的，具有代表性。由取樣引入的不確定度可忽略。

3.1.2 天平稱量

本試樣采用減量法稱取試樣0.3g，相當(dāng)于稱兩次。本實(shí)驗(yàn)中使用天平最大允許誤差為±0.000 2g，按均勻分布評(píng)定，k=則由稱樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.3 回收率

采用空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行7個(gè)相同濃度（1.00mg/L）樣品的分析檢測(cè)，計(jì)算回收率，進(jìn)而評(píng)估不確定度，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。假設(shè)服從三角分布，k=，樣品前處理過(guò)程回收率的不確定度和相對(duì)不確定為：

表1 試樣回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.1.4 體積校準(zhǔn)

本試樣在進(jìn)行試液定容和分取體積時(shí)使用單刻度線的1mL移液管和100mL、250mL容量瓶分別1次。20℃時(shí)，1mL移液管和100mL、250mL容量瓶允許誤差分別為±0.01mL、±0.1mL、±0.15mL。假設(shè)服從均勻分布，則由最大允許誤差引入的不確定度分別為：

三者相比，由1mL移液管校準(zhǔn)引入的不確定度可忽略不計(jì)，由體積校準(zhǔn)引起的相對(duì)不確定度為：

則由試樣制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

該分量包括標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作配制及起稀釋過(guò)程中引入的不確定度。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度

試劑證書中SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0為500mg/L，誤差范圍為±2mg/L，設(shè)為均勻分布，所以該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度u（c0）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c0）為：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制

配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，采用了單科度線10mL移液管和50mL容量瓶各一次。20℃時(shí)，其體積允許誤差分別為±0.02mL、±0.05mL，假設(shè)服從均勻分布，則由允許誤差引入的不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

3.2.3 配制標(biāo)曲工作液

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，分別使用0.3mL移液槍頭1次（0.3mL）、1mL移液槍頭2次（0.5mL、1.0mL），5mL移液槍頭2次（2.0mL、5.0mL），10mL移液管10次（6mL 5次、8mL 5次），20mL移液管1次（15mL），定容至100mL容量瓶中。測(cè)定中所用到的移液槍頭和容量瓶允許誤差見(jiàn)表2。按均勻分布處理。

表2 移液槍頭和容量瓶容量允許誤差

采用移液槍頭引起的不確定度計(jì)算公式為：

式中u（Vi）—在檢定點(diǎn)移液槍頭引起的不確定度，mL，i為6～13的序數(shù)；

V檢定點(diǎn)—移液槍頭檢定點(diǎn)容量，mL；

S—移液槍頭在檢定點(diǎn)容量的允許誤差。

計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

采用100mL容量瓶進(jìn)行定容操作共5次，每次引起的不確定度為：

由此得出標(biāo)曲溶液的配制引起的相對(duì)不確定度為：

導(dǎo)出配制標(biāo)曲溶液引起的合成相對(duì)不確定度為：

3.3 方法測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度

采用本分析方法，在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)試液進(jìn)行8次獨(dú)立測(cè)試，計(jì)算后所得數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 浸出渣中可溶性SiO2含量重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

該檢測(cè)過(guò)程符合均勻分布，方法測(cè)量重復(fù)性引入的算術(shù)平均值的不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 曲線擬合引入的不確定度

用硅鉬藍(lán)分光光度法檢測(cè)4個(gè)濃度水平的SiO2標(biāo)曲曲線，分別平行測(cè)定3次，得到吸光度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到直線方程y=bχ+a，b=0.132 9，a=0.007 223，相關(guān)系數(shù)R=0.999 1。

表4 SiO2標(biāo)曲溶液檢測(cè)結(jié)果

表5 浸出渣分解試液SiO2吸光度檢測(cè)結(jié)果

采用分光度計(jì)對(duì)一個(gè)浸出渣分解試液連續(xù)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)表5。把減空白后的吸光度分別代入直線方程，得到該浸出渣分解試液SiO2的質(zhì)量濃度，再求均值，得到平均質(zhì)量濃度為χ0=2.48μg/mL，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定為：

Uncertainty Evaluation of Soluble Silicon Determination in Clay Bioleaching Residue by Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

Cao Hui-jun

Soluble silicon determination in clay bioleaching residue was executed by silicon molybdenum blue spectropHotometric method，with measurement mathematical model establishing.The influence factors of every components on uncertainty rooting in measuring process were analyzed by statistical principle.Meanwhile，the uncertainty of Soluble silicon content result in clay bioleaching residue was evaluated.

clay bioleaching residue；soluble silicon；uncertainty；Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

O657.7+5

A

1003–6490（2016）09–0067–03

2016–08–26

2013年度湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，講師，工程師，主要從事資源綜合利用、工業(yè)分析與檢驗(yàn)教學(xué)和研究工作。