油炸用油的種類對炸魚丸的品質(zhì)及N—亞硝胺含量的影響

周曉璐+王蕊+高媛媛+趙雙雙+馬儷珍+張乃琳

摘 要：分別使用葵花籽油、花生油、大豆油、玉米油4 種植物油炸制魚丸，通過測定炸魚丸的質(zhì)構(gòu)、蒸煮損失率、脂肪氧化值（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）、亞硝酸鹽殘留量、N-亞硝胺含量，考察油的種類對炸魚丸品質(zhì)和安全性的影響。結(jié)果表明：油的種類對各項(xiàng)檢測指標(biāo)都有顯著影響。以氧化穩(wěn)定性最高的花生油炸制的魚丸，組織狀態(tài)最好，蒸煮損失小，以氧化穩(wěn)定性最低的葵花籽油炸制的魚丸組織狀態(tài)最差，蒸煮損失大。魚丸油炸后脂肪發(fā)生氧化，樣品TBARs值的順序?yàn)榛ㄉ停?.0 mg/kg）<大豆油<玉米油<葵花籽油（4.8 mg/kg）組；亞硝酸鹽殘留量的順序?yàn)榛ㄉ停?7 mg/kg）>葵花籽油>玉米油>大豆油（36 mg/kg）組；

N-亞硝胺含量順序?yàn)榭ㄗ延停?2.52 ?g/kg）<花生油<大豆油<玉米油（19.91 ?g/kg）。檢測的9 種N-亞硝胺中，N-亞硝吡咯烷的含量最高（8.68～11.22 ?g/kg），其次是N-二丙基亞硝胺（1.63～1.90 ?g/kg）和N-二丁基亞硝胺（1.19～1.48 ?g/kg）。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)采取選擇合適的食用油，并采取相應(yīng)措施，降低炸魚丸的脂肪氧化和N-亞硝胺含量。

關(guān)鍵詞：炸魚丸；N-亞硝胺；植物油；品質(zhì)

Abstract： Texture properties， cooking loss rate， thiobarbituric acid reaction substances （TBARs） value， nitrite residue and N-nitrosamine content of deep-fat fried fish balls made with one of four different vegetable oils， sunflower oil， peanut oil， soybean oil and corn oil， were determined to evaluate the effect of cooking oil type on the quality and safety of deep-fat fried fish balls. The results showed that all tested parameters of deep-fat fried fish balls were significantly influenced by frying oil type. Deep-fat fried fish balls made with peanut oil， having the greatest oxidative stability among the four oils， had the best texture and lower cooking loss， whereas the samples made with sunflower oil， possessing the lowest oxidative stability， had the worst texture and higher cooking loss. Deep-fat frying promoted lipid oxidation in fish balls， and the TBARs of four samples made with different oils were in the increasing order of peanut oil （1.0 mg/kg） < soybean oil < corn oil < sunflower oil （4.8 mg/kg）. The nitrite residues in the samples followed the decreasing order of peanut oil （57 mg/kg） > sunflower oil > corn oil > soybean oil （36 mg/kg）， and the N-nitrosamine contents increased in the order of sunflower seed oil

（12.52 g/kg） < peanut oil < soybean oil < corn oil （19.91 g/kg）. N-niterosopyrrolidine （NPYR） was predominant （8.68–11.22 μg/kg） among 9 detected N-nitrosamines， followed by NDPA （1.63–1.90 μg/kg） and NDBA （1.19–1.48 μg/kg）. It is necessary to select a suitable oil for deep-fat frying of fish balls and to apply proper methods to reduce lipid oxidation and N-nitrosamine formation in the manufacture of deep-fried fish balls.

Key words： deep-fat fried fish ball； N-nitrosamine； vegetable oil； quality

DOI：10.15922/j.cnki.rlyj.2016.11.003

中圖分類號：TS251.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-8123（2016）11-0011-05

炸魚丸是一種中國傳統(tǒng)佳肴，它色澤誘人、味道鮮美、營養(yǎng)豐富、老少皆宜。油是油炸食品風(fēng)味物質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者[1]，同時油在高溫加熱過程中分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，產(chǎn)生氧化，不飽和脂肪酸含量下降，部分脂肪酸甚至?xí)優(yōu)閷θ梭w健康有害的反式脂肪酸[2]。因此油的穩(wěn)定性對于油炸制品的品質(zhì)有至關(guān)重要的影響。

油炸食品用的油主要是植物油，目前國內(nèi)市場消費(fèi)量最大的植物油主要是大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油等。這些天然食用植物油含有多種具有生理活性的不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）[3]，如n-3 PUFA、n-6 PUFA等，但不飽和脂肪酸含量越高，油脂的氧化穩(wěn)定性越低[4]。油炸過程會影響油炸制品的脂肪酸組成[5]、色澤、風(fēng)味、質(zhì)地。另一方面，油脂以及高溫會促進(jìn)致癌物質(zhì)N-亞硝胺的合成[6]，已知脂肪的不飽和度會影響肉制品的N-亞硝胺含量[7]，但目前還不清楚油脂的氧化穩(wěn)定性與N-亞硝胺合成的關(guān)系。

本研究探討4 種氧化穩(wěn)定性不同的植物油（大豆油、玉米油、葵花籽油、花生油）對炸魚丸的感官、理化品質(zhì)及產(chǎn)品中N-亞硝胺含量的影響。研究結(jié)果可為油炸食品的品質(zhì)和安全控制提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

帶魚魚漿 寧波飛日水產(chǎn)食品有限公司；花椒、料酒、白胡椒粉、香蔥粉、生姜粉、蒜香粉、大豆油（魯花壓榨油）、花生油（魯花壓榨油）、玉米油（金龍魚）、葵花籽油（金龍魚）、鮮姜、鮮蔥、辣椒、玉米淀粉、雞蛋、豬皮下脂肪、雞皮、食鹽等 天津紅旗農(nóng)貿(mào)市場。

轉(zhuǎn)谷氨酸酰胺酶（transglutaminase，TG）（100 U/g）

廣州華柏食品添加劑有限公司；大豆分離蛋白粉 谷神

生物科技集團(tuán)有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的三氯乙酸（trichloroacetic acid，TCA）（含0.1 g丁基羥基茴香醚（butylhydroxyanisole，BHA）、0.1 g乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）、硫代巴比妥酸、氯仿、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硼酸、氧化鎂混懸液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液、亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液、飽和硼砂溶液、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、對氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺、飽和氯化鈉溶液（用娃哈哈純凈水配制）等

國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PQ-001型核磁共振成像儀 上海紐邁電子科技有限公司；TA-XT plus物行分析儀 英國 Stable Micro System公司；PC-420D固微相萃取儀 墨西哥Corning公司；GC7890A/MSD5975A氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）聯(lián)用儀（配G4513A自動進(jìn)樣器）、DB-WAX毛細(xì)管色譜柱（30 m×250 μm，0.25 μm） 美國Agilent公司；CM-5色差儀 日本Konica Minolta公司；WFJ7200可見分光分光光度計(jì) 上海尤尼柯儀器有限公司；FA-25乳化分

散機(jī) 弗魯克（上海）儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 魚肉丸的配方、工藝及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1.1 魚肉丸配方

帶魚魚漿2 000 g、食鹽47.0 g、亞硝酸鈉0.3 g、抗壞血酸鈉2.3 g、花椒水1 000 mL（2.5 g花椒1 000 mL開水浸泡30 min）、料酒93.3 g、大豆蛋白粉66.7 g、玉米淀粉326.7 g、雞蛋液200.0 g、TG酶18.7 g、雞皮和豬油各400.0 g、香辛料粉適量。

1.3.1.2 魚肉丸加工工藝

首先將食鹽、復(fù)合磷酸鹽、亞硝酸鈉、抗壞血酸鈉和香料水添加到帶魚魚漿中，攪拌均勻，在（3±1） ℃溫度下腌制2 h，然后在斬拌機(jī)中加入其他輔料（大豆蛋白粉、玉米淀粉、TG酶、雞蛋液、脂肪等），擂潰5 min，即可得到黏彈性很好的肉餡。然后用植物油進(jìn)行油炸定型（油溫140～160 ℃），每個魚丸的直徑1.5～2.0 cm，油炸時間2～3 min，冷卻、包裝即為成品。

1.3.1.3 樣品分組及檢測項(xiàng)目

按照魚肉丸的配方和工藝在斬拌機(jī)中得到配制好的魚肉餡，隨機(jī)分4 組，分別用大豆油、花生油、玉米油和葵花籽油油炸魚肉丸，冷卻后測定油炸魚肉丸的色差、硫代巴比妥酸反應(yīng)物（thiobarbituric acid reaction substances，TBARs）值、系水力、蒸煮損失率、質(zhì)構(gòu)、亞硝酸鹽殘留量和N-亞硝胺含量。

1.3.2 指標(biāo)測定

1.3.2.1 蒸煮損失率的測定

將原料魚漿經(jīng)過腌制、加輔料擂潰得到黏彈性很好的魚丸肉餡，將其稱質(zhì)量（m1），炸出魚丸、冷卻至常溫后稱質(zhì)量（m2），按照式（1）計(jì)算蒸煮損失率。

1.3.2.2 魚丸質(zhì)構(gòu)的測定

利用物性分析儀以質(zhì)構(gòu)剖面分析（texture profile analyse，TPA）方法測定魚肉丸的硬度、咀嚼性、膠著度和彈性。將魚肉丸切成1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm小塊，固定于測定平臺。測定參數(shù)：測前速率2 mm/s，測試速率1 mm/s，測試后速率2 mm/s；2 次下壓間隔時間：7.5 s；負(fù)載類型：auto-5 g；下壓距離：樣品高度的40%；探頭類型：P/36R；數(shù)據(jù)收集率：200 pps；環(huán)境溫度：（20±2） ℃。每個樣品重復(fù)測3 次，每次6 個平行。

1.3.2.3 魚丸持水力的測定

參考李賢[8]的方法，精確稱取2 g魚丸肉（保留到0.000 1）（m3），用定性濾紙包好，以2 000×g離心10 min后取出，立即去掉濾紙后再精確稱質(zhì)量（m4），按照式（2）計(jì)算持水力。

1.3.2.4 硫代巴比妥酸反應(yīng)物（TBARs）的測定

參考John等[9]的方法，取1.0 g魚丸肉樣，加5 mL儲備液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.375% 2-TBA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%TCA溶于0.25 mol/L的鹽酸），用乳化分散機(jī)的B檔勻漿30 s，沸水浴10 min后立即用冰水冷卻，加2 mL氯仿，混勻，以10 000×g離心15 min，取上清液，在532 nm波長處測其吸光度A532 nm。TBARs值以每千克脂質(zhì)氧化樣品溶液中丙二醛的毫克數(shù)表示，按照式（3）計(jì)算。

式中：m為稱取魚丸肉樣質(zhì)量；V為測定時樣品體積/mL；M為丙二醛的相對分子質(zhì)量72.063；ε為摩爾吸光系數(shù)156 000；L為光程1 cm。

1.3.2.5 亞硝酸鹽殘留量的測定

按照GB 500933—2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定》中分光光度法進(jìn)行測定。

1.3.2.6 N-亞硝胺含量的測定

參考Andrade[10]和Yuan[11]等的方法，略作修改，樣品前處理采用固相微萃取（solid-phasemicroextraction，SPME），萃取條件：將魚丸絞碎后稱取1.00 g的肉糜，置于萃取瓶中，放入轉(zhuǎn)子，加入9 mL飽和氯化鈉溶液，將CAR/DVB/PDMS萃取頭插入萃取瓶中置于上部空間，萃取溫度50 ℃，攪拌速率400 r/min，萃取時間30 min。萃取完畢后，將SPME針管插入GC-MS進(jìn)樣口，解析時間為3 min。GC-MS檢測條件參考楊華[12]的方法。

1.4 數(shù)據(jù)處理

上述實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用Statistix 8.1軟件，采用Turkey HSD程序進(jìn)行差異顯著性分析（P<0.05），采用SigmaPlot 10.0繪圖軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物油種類對炸魚丸感官品質(zhì)的影響

由表1可知，以4 種植物油炸制的魚丸，滋味和氣味沒有顯著差異。以花生油炸制的魚丸表面呈淺黃色，而用其他植物油炸制的魚丸色澤更好，為金黃色。以玉米油和花生油炸制的魚丸，組織狀態(tài)和彈性較好，沒有氣孔，而以大豆油和葵花籽油炸制的魚丸，組織狀態(tài)稍差，有小氣孔，彈性一般。

2.2 植物油種類對炸魚丸質(zhì)構(gòu)的影響

由表2可知，在4 組樣品中，大豆油炸制的魚丸硬度（2 057±45） g、膠著度（2 075±27） g和咀嚼性（1 993±33） g均最高，但回復(fù)性相對較低（0.19±0.04）?；ㄉ徒M硬度、膠著度、咀嚼度僅次于大豆油組，且回復(fù)性較高?？ㄗ延徒M回復(fù)性最高（0.33±0.06），其他指標(biāo)數(shù)值相對較低。而以玉米油炸制的魚丸各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)值均最低。

質(zhì)構(gòu)儀分析的結(jié)果能夠較為客觀地反應(yīng)肉丸的質(zhì)構(gòu)特征，有研究表明TPA測得的硬度與肉丸的粗糙度、硬度、殘余顆粒呈正相關(guān)，而與黏聚性、多汁性呈負(fù)相關(guān)[13]。

2.3 植物油種類對炸魚丸理化品質(zhì)的影響

2.3.1 植物油種類對炸魚丸脂肪氧化的影響

字母不同，表示差異顯著（P<0.05）。下同。

TBARs值是反應(yīng)油脂氧化的一個重要指標(biāo)。由圖1可知，葵花籽油組TBARs值最高，為4.8 mg/kg，其次為玉米油組和大豆油組，二者的TBARs含量沒有顯著差異，花生油組TBARs含量最低為1.0 mg/kg。油脂在高溫加熱過程中會發(fā)生脂肪氧化，表現(xiàn)為TBARs值升高。不同的植物油其脂肪酸的種類、含量以及抗氧化物質(zhì)的含量不同，氧化穩(wěn)定性也有很大差別。李紅艷等[14]報(bào)道，氧化穩(wěn)定性由弱到強(qiáng)依次為葵花籽油<玉米油<大豆油<花生油。這一順序與炸魚丸TBARs值從高到底的順序一致，表明炸制用油的種類是影響魚丸脂肪氧化情況的重要因素。

2.3.2 植物油種類對炸魚丸蒸煮損失率的影響

由圖2可知，4 組魚丸樣品的蒸煮損失率的順序?yàn)榛ㄉ停?.7%）<玉米油<大豆油=葵花籽油（18.7%）。這一順序與感官評價(jià)的結(jié)果相符，花生油炸制的魚丸結(jié)構(gòu)最為致密均勻，彈性好，因?yàn)闃悠氛糁筮^程中水分和油脂損失少。而以大豆油和葵花籽油炸制的魚丸，組織狀態(tài)差，有小氣孔，彈性一般，這是樣品蒸煮后水分和油脂大量損失的表現(xiàn)。另外，蒸煮損失率與TBARs值有一定的關(guān)聯(lián)性，TBARs越高，蒸煮損失就越大。魚丸中的魚肉肌原纖維蛋白與脂肪可以形成復(fù)合凝膠網(wǎng)絡(luò)，其中蛋白和脂肪通過疏水作用、離子相互作用、氫鍵和范德華力以及二硫鍵相互作用[15]。蛋白質(zhì)的氧化會影響蛋白與蛋白間或蛋白與脂肪間的相互作用，破壞蛋白-脂肪凝膠結(jié)構(gòu)，降低魚丸的保水性和質(zhì)構(gòu)品質(zhì)，增加蒸煮損失。本研究中的魚丸炸制后脂肪發(fā)生氧化，而脂肪氧化可以促進(jìn)蛋白氧化[16]，進(jìn)而影響了魚丸的質(zhì)構(gòu)和保水性。玉米油、大豆油和葵花籽油組樣品的失水率沒有顯著差別，均約為30%，花生油組樣品失水率略低，為28%。花生油組樣品較低的失水率即較高的持水率與花生油較高的氧化穩(wěn)定性有關(guān)。

2.4 植物油種類對炸魚丸亞硝酸鹽殘留和N-亞硝胺含量的影響

由表3可知，各組魚丸樣品的亞硝酸鹽殘留量和N-亞硝胺含量有顯著差異。亞硝酸鹽殘留量的順序?yàn)榛ㄉ?gt;葵花籽油>玉米油>大豆油。盡管炸魚丸中亞硝酸鹽的添加量符合國家標(biāo)準(zhǔn)（最大添加150 mg/kg），但是各組樣品的亞硝酸鹽殘留量均超過了國家限量標(biāo)準(zhǔn)（30 mg/kg）。亞硝酸鹽添加到肉制品中可發(fā)揮發(fā)色、抑菌等多重功效，它反應(yīng)形成的NO-血色原[17-18]可使肉制品發(fā)色。但魚肉中肌紅蛋白含量很少，消耗的NO少，導(dǎo)致亞硝酸鹽殘留。另外，多余的NO會與氧氣反應(yīng)生成N2O3，進(jìn)一步與胺類反應(yīng)生成致癌物N-亞硝胺[19]。因此，在加工低肌紅蛋白肉制品時，應(yīng)適當(dāng)降低亞硝酸鹽的添加量。

本研究檢測了9 種危害性較大的N-亞硝胺，N-二乙基亞硝胺和N-亞硝基二苯胺在4 組樣品中均未檢出，另外7 種N-亞硝胺在4 組魚肉丸中含量有顯著差異。含量最高的是N-亞硝吡咯烷（N-nitrosopyrrolidine，NPYR）8.68～11.22 ?g/kg，其次是N-二丙基亞硝胺和N-二丁基亞硝胺，含量分別是1.63～1.93 ?g/kg和1.19～1.48 ?g/kg。魚丸油炸過程中經(jīng)歷較高的溫度（160～180 ℃），高溫有利于NPYR的合成。如培根[20]、羊肉[7]、干香腸[21]經(jīng)過高溫烹飪后NPYR的含量顯著增加。NPYR含量順序?yàn)榭ㄗ延?lt;大豆油<花生油=玉米油，N-亞硝胺總含量順序?yàn)榭ㄗ延停ǎ?2.52±0.06） ?g/kg）<花生油<大豆油<玉米油（（19.91±0.08） ?g/kg）。4 種油中，葵花籽油不飽和脂肪酸含量最高，以它為介質(zhì)炸制的魚肉丸中N-亞硝胺含量最低。這與一些報(bào)道的觀點(diǎn)一致，Yurchenko等[7]通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)以不飽和脂肪酸含量高的油烹飪的肉制品中N-亞硝胺含量更低。Kato等[6]認(rèn)為不飽和脂肪酸可以清除亞硝化試劑，抑制N-亞硝胺的合成。

3 結(jié) 論

在油炸魚肉丸加工過程中，油的種類對炸魚丸的感官品質(zhì)、質(zhì)構(gòu)特征、理化指標(biāo)都有顯著的影響。油脂的氧化穩(wěn)定性可能是影響魚丸品質(zhì)的最主要因素，以氧化穩(wěn)定性最高的花生油炸制的魚丸，組織狀態(tài)最好，脂肪氧化水平低，蒸煮損失小，但產(chǎn)品亞硝酸鹽殘留量和N-亞硝胺含量較高。以氧化穩(wěn)定性最低的葵花籽油炸制的魚丸N-亞硝胺含量最低，但組織狀態(tài)最差，脂肪氧化水平高和蒸煮損失大。炸魚丸的N-亞硝胺總含量較高，NPYR含量最高（8.68～11.22 ?g/kg），其次是N-二丙基亞硝胺（1.63～1.90 ?g/kg）和N-二丁基亞硝胺（1.19～1.48 ?g/kg）。為提高炸魚丸的食用品質(zhì)和安全性，實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)選取適宜的油作為加熱介質(zhì)，并添加亞硝化抑制劑降低N-亞硝胺的含量。

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