新型金屬-有機(jī)框架材料分離性能研究

熊 姍，方智利，何忠義，鐘 昀，劉云晶，李康宇

(華東交通大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330013)

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新型金屬-有機(jī)框架材料分離性能研究

熊 姍，方智利*，何忠義，鐘 昀，劉云晶，李康宇

(華東交通大學(xué) 理學(xué)院，江西 南昌 330013)

采用基于1,3,5-三[4-苯甲酸]-均苯三甲酰胺配體構(gòu)筑的具有一維孔道及酰胺活性基團(tuán)的金屬-有機(jī)框架(MOF-Sm-L)作為毛細(xì)管固定相，研究其在氣相色譜中分離烷烴、醇類(lèi)和取代芳香烴方面的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，烷烴、醇類(lèi)及酚類(lèi)異構(gòu)體在這種MOF上得到了有效分離。這些有機(jī)物的分離基于毛細(xì)管內(nèi)壁存在的范德華力，以及有機(jī)物內(nèi)的羥基與MOF材料的活性基團(tuán)酰胺之間的氫鍵作用力。分離芳香異構(gòu)體過(guò)程為放熱過(guò)程，同時(shí)受焓和熵的控制。

金屬有機(jī)框架；氣相色譜；分離；芳香烴異構(gòu)體

金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)，是基于有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇通過(guò)自組裝絡(luò)合形成的一類(lèi)超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料[1]。MOF材料因具有多孔性、高比表面積、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。近年來(lái)，大量的MOF材料被合成用于分離，如MOF材料作為多功能材料用于現(xiàn)場(chǎng)采樣[2-3]、固相萃取(SPE)[4-5]、固相微萃取(SPME)[6-7]、高分辨氣相色譜(HRGC)[8-9]、高效液相色譜(HPLC)[10-11]以及毛細(xì)管電泳(CE)[12]等。

目前，應(yīng)用于色譜的MOF材料主要有以對(duì)苯二甲酸為配體的系列MOF，如MOF-5[13]，MIL-47[14]，MIL-101[8]以及IRMOF-3[15]等，主要用于分離芳香異構(gòu)體，特別是在分離二甲苯異構(gòu)體、苯乙烯及乙苯的混合物方面取得較好的成果；另一種是以含咪唑環(huán)功能團(tuán)的配體構(gòu)筑的MOF，主要用于通過(guò)插入機(jī)理或分子篩機(jī)理分離烷烴異構(gòu)體[16]。與對(duì)苯二甲酸類(lèi)似，均苯三甲酸也是常用于構(gòu)筑MOF材料的配體，將基于均苯三甲酸配體構(gòu)筑的MOF材料應(yīng)用于色譜也有相關(guān)報(bào)道[9,17]，其主要通過(guò)近似圓柱管道中在平行于孔的方向上芳香配體的共軛平面與分析物之間形成π-π堆積、CH-π堆積等相互作用而實(shí)現(xiàn)分離[9]。

很顯然，MOF材料的結(jié)構(gòu)對(duì)MOF的分離能力有決定性的影響，因此探索各種結(jié)構(gòu)的MOF材料的分離特點(diǎn)具有重要意義。對(duì)于1D孔道結(jié)構(gòu)的MOF，從結(jié)構(gòu)上分析，由于孔的窗口和孔的內(nèi)徑及形狀相同，有利于被分析物的吸附與脫附，故而可能在更快速的分析中顯示其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。此外，1D孔道內(nèi)壁的基團(tuán)組成對(duì)于分析物的識(shí)別也具有重要意義，當(dāng)能形成或氫鍵、或π-π堆積、或疏水作用力等次價(jià)鍵力時(shí)可能會(huì)表現(xiàn)出不同的分離性能。

基于以上考慮，本工作采用課題組合成得到的金屬有機(jī)框架{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O) }(MOF-Sm-L)[18]，制備涂敷型毛細(xì)管開(kāi)口柱，利用氣相色譜法考察該MOF的分離能力。該MOF-Sm-L在c方向具有1D孔道，孔道內(nèi)壁由配體1,3,5-三[4-苯甲酸]-均苯三甲酰胺組成，配體中苯環(huán)與孔道軸向成約46°，而配體中酰胺基團(tuán)的O裸露在內(nèi)壁上，這種毛細(xì)管內(nèi)壁組成可能不利于π-π堆積、CH-π堆積，但酰胺基團(tuán)的存在有利于氫鍵的形成(見(jiàn)圖1)。研究表明，這種MOF作為固定相對(duì)正構(gòu)烷烴(C9-C15)、正構(gòu)醇(n-C3-n-C7)、酚類(lèi)異構(gòu)體顯示了較好的分離能力，將其用作分離材料具有一定的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Clarus 500 GC氣相色譜儀(PE公司)，配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。實(shí)驗(yàn)條件:氣化室溫度:250 ℃ ；FID檢測(cè)器溫度:250 ℃；載氣:高純N2；線(xiàn)速度:9～20 cm/s；分流比:20∶1。毛細(xì)管氣相色譜柱的制備采用320 μm i.d.規(guī)格的彈性石英毛細(xì)管柱(河北永年銳灃器件有限公司)。配位聚合物粉末衍射采用Bruke粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試。熱重(TGA)分析實(shí)驗(yàn)在Diamond TG/DTA高溫?zé)嶂?差熱同步分析儀(PerkinElmer公司)上完成。MOF在柱內(nèi)表面的沉積情況在JSM 6701F發(fā)射掃描電鏡帶能譜儀(SEM，日本電子)上完成。

SmCl3·6H2O(純度99%)、1,3,5-苯三甲酰氯(純度98%)、正己烷(色譜純)購(gòu)于Aladdin公司，4,4′-聯(lián)吡啶(純度99%，上海永曾化工有限公司)，使用前未經(jīng)純化。所有異構(gòu)體均購(gòu)于Aladdin公司，其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 固定相{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O)}(MOF-Sm-L)的合成

采用本課題組的方法[18]合成配體及金屬-有機(jī)骨架材料{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O)}(MOF-Sm-L)。MOF-Sm-L的具體合成步驟如下:向25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入0.1 g有機(jī)配體H3L·5H2O(0.15 mmol)、0.07 g SmCl3·6H2O(0.17 mmol)、0.035 g 4,4’-聯(lián)吡啶(0.18 mmol)、4 mL DMF(N,N′-二甲基甲酰胺)和2 mL水的混合溶液，密閉加熱至150 ℃，反應(yīng)72 h，然后以5 ℃/h降至室溫，得到淡黃色透明晶體。干燥備用。

1.3 毛細(xì)管柱的制備

本文通過(guò)瑪瑙將MOF材料磨成粉末狀，并制成甲醇懸浮液，通過(guò)粒徑測(cè)試，該懸浮液的平均粒徑為1 μm左右。按文獻(xiàn)[8]采用動(dòng)態(tài)法制備毛細(xì)管，毛細(xì)管柱老化條件:35 ℃保溫2 h，以1 ℃/min 升至230 ℃，保溫6 h。

1.4 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

溶質(zhì)從流動(dòng)相轉(zhuǎn)移到Sm-L固定相的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)由van′t Hoff公式[19-20]計(jì)算:

(1)

式中，k′為保留因子，R為常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，φ為相位比，即固定相與移動(dòng)相的體積比，固定相的體積約為涂敷Sm-L內(nèi)壁厚度乘以柱長(zhǎng)。k′=(t-t0)/t0，t為分析物的保留時(shí)間，t0為死時(shí)間。

圖1 MOF-Sm-L的三維孔洞框架結(jié)構(gòu)(A)、沿c方向一維孔道(B)、一維孔道內(nèi)壁結(jié)構(gòu)(C)以及模擬(a)與實(shí)測(cè)(b)的PXRD圖(D)Fig.1 3-D porous framework of MOF-Sm-L(A),1D tubular channel in the MOF-Sm-L extending along c direction(B),wall of 1D channel(C),simulated(a) and synthesized(b) powder PXRD pattern for MOF-Sm-L(D)

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-Sm-L的X射線(xiàn)粉末衍射分析及孔洞結(jié)構(gòu)

圖1A為MOF-Sm-L的三維框架圖，該MOF-Sm-L具有一維孔道結(jié)構(gòu)，孔道近似呈三棱柱形，孔道內(nèi)壁由配體填充而成，其中配體中苯環(huán)與孔道軸向成約46°(圖1B)，配體中酰胺基團(tuán)中的O裸露在內(nèi)壁上(見(jiàn)圖1C)，有利于氫鍵的形成。MOF-Sm-L的詳細(xì)結(jié)構(gòu)參見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。圖1D為MOF-Sm-L的實(shí)測(cè)及模擬的PXRD圖，可以看出，合成的MOF-Sm-L的PXRD圖與通過(guò)晶體衍射數(shù)據(jù)模擬的PXRD圖譜吻合，說(shuō)明該MOF-Sm-L被成功合成，并具有較高的相純度。

2.2 色譜柱沉積電鏡分析

為了考察金屬-有機(jī)骨架材料MOF-Sm-L在毛細(xì)管柱的沉積情況，將制備好的開(kāi)口管柱A切成0.5 cm厚，粘于電鏡臺(tái)，噴金后掃描電鏡，涂敷厚度約為0.5 μm，從圖2A可觀(guān)察到固定相MOF-Sm-L在毛細(xì)管柱內(nèi)壁有一定的沉積，圖2B為內(nèi)壁表面的放大圖(見(jiàn)圖2)。

圖2 涂敷毛細(xì)管柱橫切面圖(A)以及毛細(xì)管柱內(nèi)表面涂敷圖(B)Fig.2 SEM images of the cross section of MOF coated open tubular column A(A) and MOF deposed on inner wall of the open tubular column A(B)

圖3 直鏈烷烴異構(gòu)體在MOF-Sm-L的分離色譜圖Fig.3 GC chromatogram of alkanes on the MOF-Sm-L column using a temperature program

圖4 直鏈醇在MOF-Sm-L柱上的分離色譜圖Fig.4 GC chromatogram of alcohols on the MOF-Sm-L coated column using a temperature program

2.3 MOF-Sm-L的分離性能

2.3.1 對(duì)烷烴的分離 正構(gòu)烷烴屬于非極性化合物，固定相對(duì)烷烴同系物的分離基于兩者范德華力之間的差異。本文于120 ℃下分離C9～C15的正構(gòu)烷烴，如圖3所示，該柱對(duì)正構(gòu)烷烴同系物有很好的分離效果，可在短時(shí)間(2.5 min)內(nèi)達(dá)到基線(xiàn)分離；同時(shí)，各異構(gòu)體根據(jù)沸點(diǎn)高低依次在該MOF固定相上洗脫，即沸點(diǎn)低的先洗脫，沸點(diǎn)高的后洗脫。

2.3.2 對(duì)醇類(lèi)的分離 分離醇類(lèi)同系物要求色譜柱的極性化合物有一定的分離能力，本文采用程序升溫(初始溫度為40 ℃，然后以40 ℃/min升溫至200 ℃，保溫至所有化合物流出柱子)的方法對(duì)醇類(lèi)同系物進(jìn)行分離(圖4)，結(jié)果顯示，5種醇類(lèi)化合物在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到基線(xiàn)分離，且峰形對(duì)稱(chēng)。

2.3.3 對(duì)芳香族化合物的分離 MOF-Sm-L柱對(duì)芳香族化合物顯示出良好的分離能力(如圖5)和較好的分離度及選擇性(表1)，所有化合物可在4 min內(nèi)流出氣相色譜柱并達(dá)到分離(分離度>1.02),其中鄰、間甲酚(分離度為1.57)和鄰、對(duì)二氯苯(分離度為1.72)達(dá)到基線(xiàn)分離(分離度>1.5)。在這些異構(gòu)體中，硝基甲苯、二氯苯、氯硝基苯以及溴苯腈的出峰順序主要依賴(lài)于沸點(diǎn)，如間溴苯腈的沸點(diǎn)(225 ℃)低于對(duì)溴苯腈(236 ℃)，先洗脫。而甲酚和苯二酚的洗脫順序?yàn)猷徏追?沸點(diǎn)191.0 ℃)、間甲酚(沸點(diǎn)202.2 ℃)、對(duì)甲酚(沸點(diǎn)201.9 ℃)及鄰苯二酚(沸點(diǎn)240 ℃)、對(duì)苯二酚(沸點(diǎn)285 ℃)、間苯二酚(沸點(diǎn)280.8 ℃)，由此說(shuō)明該柱對(duì)酚類(lèi)異構(gòu)體所表現(xiàn)出的分離能力除了依靠分析物與毛細(xì)管內(nèi)壁形成的范德華力外，更重要的可能是源于MOF-Sm-L內(nèi)壁的酰胺與酚類(lèi)物質(zhì)形成的氫鍵作用力(OH…O或OH…N)。而硝基甲苯的硝基上的O、溴苯腈中的CN也可能與MOF-Sm-L內(nèi)壁的酰胺基團(tuán)中N上的H形成氫鍵，但由于酰胺基團(tuán)的N-H并未直接裸露在內(nèi)壁上(見(jiàn)圖1C)，故而形成氫鍵的機(jī)會(huì)大大降低，色譜分離表現(xiàn)出的分離順序主要受沸點(diǎn)的影響，即沸點(diǎn)越高，洗脫時(shí)間越長(zhǎng)。

圖5 各芳香異構(gòu)體在MOF-Sm-L柱上的分離色譜圖

Fig.5 GC chromatograms of aromatic positional isomers on the MOF-Sm-L coated column

保留因子k′與溫度的關(guān)系可以用van′t Hoff方程表示。將各芳烴位置異構(gòu)體保留時(shí)間倒數(shù)與相應(yīng)的保留因子的lnk′作圖，發(fā)現(xiàn)lnk′與1/T呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)在0.99以上(見(jiàn)表1)，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)采用的溫度區(qū)間，酚類(lèi)異構(gòu)體在此MOF-Sm-L上的相互作用機(jī)理相同。各異構(gòu)體采用van′t Hoff方程計(jì)算得到的ΔH和ΔS值見(jiàn)表1。分離異構(gòu)體時(shí)，當(dāng)分離過(guò)程的焓變值基本相同，而熵變的值有變化時(shí)，說(shuō)明異構(gòu)體分離過(guò)程依賴(lài)于熵變；同理，如果熵變的值基本保持不變，焓變值有變化，則表明異構(gòu)體的分離過(guò)程依賴(lài)于焓變；當(dāng)ΔH和ΔS的數(shù)值都有變化時(shí)，說(shuō)明焓變或熵變這兩參數(shù)中并不是單獨(dú)一種參數(shù)在異構(gòu)體的分離中起主導(dǎo)作用，而是共同主導(dǎo)分離過(guò)程[19]。從表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，苯二酚的3個(gè)異構(gòu)體分離時(shí)的焓變值不同，熵變也是如此，由此說(shuō)明固定相在分離苯二酚3個(gè)異構(gòu)體時(shí)同時(shí)受ΔH和ΔS的控制。所以，大部分溶質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間的轉(zhuǎn)移并不是單獨(dú)由焓或熵控制，而是同時(shí)受ΔH和ΔS的控制。另外，在分離苯二酚和甲酚時(shí)的ΔH明顯高于其他兩個(gè)，這是因?yàn)楸蕉雍图追幽軌蚺c固定相MOF-Sm-L在孔道內(nèi)形成氫鍵，這與MOF-Sm-L對(duì)酚類(lèi)顯示更好的選擇性相一致。

表1 6種芳香族化合物的分離度和選擇性以其色譜分離的ΔH和ΔS及r2值

Table 1 Selectivity,resolution and values of ΔH,ΔS,andr2for six compounds

AnalyteResolutionSelectivityΔH(kJ·mol-1)ΔS(J·mol-1·k-1)r2o?Hydroquinone(鄰苯二酚)1214±08099976519±14996±38099756p?Hydroquinone(間苯二酚)125(m/o)161(m/o)620±031214±08099976m?Hydroquinone(對(duì)苯二酚)117(p/m)225(p/m)745±191513±49099835p?Cresol(對(duì)甲酚)449±08977±21099797m?Cresol(間甲酚)106(m/p)174(m/p)415±16865±69099927o?Cresol(鄰甲酚)157(o/m)313(o/m)507±251092±74099927m?Nitrotoluene(間硝基甲苯)175±09200±26099498o?Nitrotoluene(鄰硝基甲苯)138(o/m)113(o/m)209±08283±24099731p?Nitrotoluene(對(duì)硝基甲苯)119(p/o)094(p/o)209±08283±24099731m?Bromobenzonitrile(間溴苯腈)271±21378±58098909p?Bromobenzonitrile(對(duì)溴苯腈)117(p/m)162(p/m)302±24458±52099763m?Dichlorobenzene(間二氯苯)p?Dichlorobenzene(對(duì)二氯苯)107(p/m)084(p/m)o?Dichlorobenzene(鄰二氯苯)172(o/p)451(o/p)m?Chloronitrobenzene(間氯硝基苯)p?Chloronitrobenzene(對(duì)氯硝基苯)137(p/m)347(p/m)o?Chloronitrobenzene(鄰氯硝基苯)102(o/p)119(o/p)

3 結(jié) 論

將具有一維非圓柱狀孔道且孔道內(nèi)壁具有酰胺活性基團(tuán)的MOF-Sm-L作為氣相色譜固定相，對(duì)直連烷烴、醇類(lèi)及芳香異構(gòu)體進(jìn)行了成功分離。研究表明，MOF-Sm-L柱對(duì)于直連烷烴、醇類(lèi)和芳香異構(gòu)體具有較好的選擇性和分離度，特別是對(duì)酚類(lèi)表現(xiàn)出更好的選擇性及分離度。除了甲酚和苯二酚異構(gòu)體外，其他分析物在該MOF-Sm-L上的洗脫順序基本上依據(jù)沸點(diǎn)高低進(jìn)行，即分離主要基于范德華力。而固定相對(duì)含羥基的甲酚和苯二酚的分離除了基于范德華力等作用力外，還受到氫鍵作用的影響。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，芳香異構(gòu)體在MOF-Sm-L柱上的分離為放熱過(guò)程，分離過(guò)程由焓和熵變共同控制。

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Study on Seperation Performance of a Novel Microporous Metal-Organic Framework

XIONG Shan,FANG Zhi-li*,HE Zhong-yi,ZHONG Yun,LIU Yun-jing,LI Kang-yu

(School of Science,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China)

More attention has been given to developing a microporous material,metal-organic frameworks(MOF) with large surface area as an advanced separation media in the field of separation science.In this work,a novel metal-organic framework,{[Sm(L)(DMF)]·2(DMF)·5(H2O) }(MOF-Sm-L),with a one-dimensional channel and active amido groups was chosen as stationary phase to prepare a capillary gas chromatographic column via a verified dynamic coating procedure to study the separation performance of linear alkanes,linear alcohols and substituted aromatics.The column could offer good separations for linear alkanes,linear alcohols,as well as aromatic positional isomers(e.g.cresol,hydroquinone,bromobenzonitrile,chloronitrobenzene and nitrotoluene).The separation behaviors of the column upon different organic substances may be related to the 1D pore structure of MOF-Sm-L,in which the van der waals forces between the compounds without hydroxyl and the hydrophobic inner surfaces might have great effect on separation of the compounds without hydroxyl,whereas the separation of the hydroxyl compounds was affected by(OH…O or OH…N) hydrogen bonds formed between the analytes and the active amido groups on the pore wall except for the van der waals forces.The effect of temperature on separation of aromatic positional isomers was investigated to elucidate entropy and enthalpy controlling of the separation process.

metal-organic framework；gas chromatography(GC)；separation；phenolic isomers

2015-11-02；

2015-11-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21365012)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.016

O657.71；O741.6

A

1004-4957(2016)05-0590-05

*通訊作者：方智利，博士，副教授，研究方向:分析化學(xué)，Tel:0791-87046337，E-mail:fangzhili1972@126.com