PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

徐曉多，劉 銳，李桂娟

（1. 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，吉林省吉林市 132013；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長(zhǎng)春市 130012）

PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

徐曉多1，劉 銳1，李桂娟2

（1. 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工系，吉林省吉林市 132013；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長(zhǎng)春市 130012）

采用差示掃描量熱法，利用Avrami方程研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2,6萘二甲酸乙二酯（PEN）/成核劑共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并用Arrhenius方程計(jì)算了共混物的活化能。結(jié)果表明：結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度的升高而下降；Avrami方程能較好地描述PET/PEN/成核劑共混物的等溫熔融結(jié)晶過(guò)程；加入成核劑對(duì)等溫結(jié)晶有一定影響，4種試樣的Avrami指數(shù)為2.5～2.7；共混物的活化能由大到小依次為PET/PEN，PET/PEN/1,3：2,4-二（亞芐基）-D-山梨醇，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/苯甲酸鈉。

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 聚2,6萘二甲酸乙二酯 成核劑 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 活化能

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展了聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2，6萘二甲酸乙二酯（PEN）共混物的研究［1-2］。PET，PEN均屬于熱塑性聚酯，PET/ PEN共混物具有優(yōu)異的阻透性、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能等。

成核劑可使聚合物由均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核，從而提高結(jié)晶速率。研究表明，1,3：2,4-二（亞芐基）-D-山梨醇（DBS），CaCO3，苯甲酸鈉（SB）均是良好的成核劑，可改善共混物的結(jié)晶性能［3-5］。聚合物的結(jié)晶過(guò)程決定了其最終的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定聚合物的性質(zhì)。因此，研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)于了解高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，具有重要意義［6］。本工作采用差示掃描量熱法（DSC），利用Avrami方程研究了PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并用Arrhenius方程計(jì)算了共混物的活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

PET，特性黏數(shù)（［η］）為0.68 dL/g，哈爾濱市阿城區(qū)滌綸廠生產(chǎn)；PEN，［η］為0.63 dL/g，美國(guó)Shell化學(xué)公司生產(chǎn)；CaCO3，SB，DBS：均為分析純，市售。DSC910型差示掃描量熱儀，美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)；Rheomex×252 P型單螺桿擠出機(jī)，德國(guó)ThermoHaake Gesellschaft mit beschraenkterHaftung公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將PET和PEN切片于120 ℃真空干燥24 h，按m（PET）∶m（PEN）為90∶10混合，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的成核劑，在280 ℃左右，經(jīng)單螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出，拉伸，風(fēng)冷，造粒。嚴(yán)格控制螺桿轉(zhuǎn)速，使物料在擠出機(jī)內(nèi)停留大約3 min。

熔融壓片：將共混物在液壓機(jī)上在280 ℃，24.5 MPa條件下壓制成厚1 mm的薄片，預(yù)熱3 min，熱壓3 min ，然后迅速移至冷壓機(jī)上保壓（24.5 MPa）冷壓。

1.3 DCS分析

將PET/PEN/成核劑共混物以80 ℃/min從40℃升至300 ℃，保溫5 min以確保試樣完全熔融，然后分別迅速冷卻至結(jié)晶溫度（θc）進(jìn)行等溫結(jié)晶，記錄焓變化率隨時(shí)間的變化。

圖 1 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同結(jié)晶溫度等溫結(jié)晶的DSC曲線Fig.1 DCS curves for isotherm crystallization of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

結(jié)晶最快時(shí)間（tmax）為從結(jié)晶開(kāi)始到結(jié)晶速率最快時(shí)的時(shí)間，其值越小結(jié)晶速率越快。半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）為結(jié)晶進(jìn)行到總結(jié)晶量50%所需的時(shí)間，其值越小結(jié)晶速率越快。結(jié)晶速率按式（1）計(jì)算。

式中：τ1/2表示結(jié)晶速率。

t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度（Xt）按式（2）計(jì)算。

式中：dH（t）/dt為某時(shí)刻t的熱流速率；t∞代表結(jié)晶終止時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶

從圖1可以看出：對(duì)于同一種試樣，隨著結(jié)晶溫度的提高，結(jié)晶時(shí)間逐漸增加，結(jié)晶峰變寬。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB也表現(xiàn)出相似的結(jié)晶行為。

據(jù)式（2）將圖1轉(zhuǎn)化為Xt隨時(shí)間變化的曲線。從圖2可以看出：對(duì)于同一種試樣，隨著θc的升高，達(dá)到結(jié)晶終止所需的時(shí)間變長(zhǎng)。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的情況也是這樣。

研究聚合物等溫結(jié)晶的方法有很多，其中最簡(jiǎn)單的就是測(cè)定t1/2和tmax。從表1可以看出：4種試樣的t1/2和tmax均隨θc的升高而增大，可能是因?yàn)棣萩越高，過(guò)冷度越低，結(jié)晶越不容易。另外，據(jù)Keith-Padden動(dòng)力學(xué)，球晶徑向生長(zhǎng)速率按式（3）計(jì)算。

式中：G為球晶徑向生長(zhǎng)速率； G0為指前因子，與溫度關(guān)系不大；R為氣體常數(shù)；ΔE為分子鏈的遷移活化能；ΔF為成核活化能；Tc為結(jié)晶溫度，K。

在低過(guò)冷度即高θc時(shí)，分子鏈的流動(dòng)性增加，遷移容易，所以，結(jié)晶過(guò)程主要受成核過(guò)程控制。θc越高，過(guò)冷度越低，成核自由能越大，結(jié)晶越不容易。這與上面的分析一致。同時(shí)，Xt的大小與θc和試樣均有關(guān)系。

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

圖2 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物不同結(jié)晶溫度時(shí)Xt與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Xtas a function of crystallization time for PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

表1 PET/PEN/成核劑共混體系的等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Parameters obtained from isotherm crystallization of PET/PEN/ nucleating agents blends system

根據(jù)Avrami方程1-Xt= exp（-ktn）做lg［-ln（1-Xt）］～lgt曲線（見(jiàn)圖3），由直線的斜率和截距可以分別求得n和k（見(jiàn)表1）。從圖3可以看出：在結(jié)晶度范圍內(nèi)，PET/PEN與PET/PEN/DBS的lg［-ln（1-Xt）］與lgt均具有良好的線性關(guān)系。PET/PEN/ CaCO3與PET/PEN/SB也表現(xiàn)出同樣的行為。這表明PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶行為完全符合Avrami方程。

PET/PEN的n值為2.3～2.5，而PET/PEN/ DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的n值分別為2.5～2.7，2.5～2.7，2.6～2.7（見(jiàn)表1）。這說(shuō)明加入成核劑使PET/PEN的n值略有增加，成核劑對(duì)PET/ PEN的成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有一定影響，可見(jiàn)加入不同成核劑試樣的成核和生長(zhǎng)方式基本相同。n值在理論上應(yīng)為整數(shù)，但實(shí)際上n與θc及熱歷史有關(guān)，常呈非整數(shù)。k值也表現(xiàn)出合理的變化規(guī)律。對(duì)于相同試樣，溫度升高，k值下降，結(jié)晶速率降低；對(duì)于不同試樣，k值大小關(guān)系為PET/PEN/SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN，即不同試樣，結(jié)晶速率不同，結(jié)晶速率關(guān)系為PET/PEN/ SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN。

2.3 PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶活化能

圖3 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同結(jié)晶溫度時(shí)的lg［-ln（1-Xt）］～lgt關(guān)系曲線Fig.3 Relation of lg［-ln（1-Xt）］ versus lgt of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperature

PET/PEN/成核劑共混物的結(jié)晶過(guò)程可認(rèn)為是熱活化過(guò)程，其結(jié)晶速率可由Arrhenius方程［見(jiàn)式（4）］計(jì)算。

將式（4）兩邊取對(duì)數(shù)，得式（5）。

式中：Zt為結(jié)晶速率；Z0是與溫度無(wú)關(guān)的指前因數(shù)；ΔEa是等溫結(jié)晶活化能。

圖4 PET/PEN/成核劑共混物的（1/n）lnZt與Tc-1的關(guān)系曲線Fig.4 Relation of（1/n）lnZtversus Tc-1of PET/PEN/nucleating agents blends

做（1/n）lnZt與Tc-1的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4，由曲線斜率可求出等溫結(jié)晶活化能。由于試樣由熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化到結(jié)晶狀態(tài)是釋放能量的，所以，根據(jù)物理化學(xué)中熱量的定義，等溫結(jié)晶活化能為負(fù)值。PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/ PE/SB的等溫結(jié)晶活化能分別為-15.02，-40.69， -25.09，-56.88 kJ/mol，且其大小關(guān)系為PET/PEN＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN/DBS＞PET/PE/SB。這說(shuō)明加入成核劑后，試樣的活化能降低，PET/PEN更容易結(jié)晶而且在等溫結(jié)晶過(guò)程中加速了等溫結(jié)晶速率。其中，成核劑SB對(duì)PET/PEN的影響最大，DBS次之，CaCO3最小。

3 結(jié)論

a）采用Avrami方程能較好地描述PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶過(guò)程，加入成核劑后對(duì)等溫結(jié)晶機(jī)理有一定影響。

b）PET/PEN/成核劑共混物的等溫結(jié)晶活化能由大到小依次為PET/PEN，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/DBS，PET/PE/SB，說(shuō)明加入成核劑后，PET/PEN更容易結(jié)晶。

［1］ 史建公，劉志堅(jiān)，張敏宏.苯甲酸鈉作為熱塑性材料成核劑研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2009，27（16）：110-115.

［2］ 鄒燕，紀(jì)彬彬，溫變英，等.滑石粉、碳酸鈣填充聚丙烯復(fù)合材料等溫結(jié)晶行為的研究［J］.中國(guó)塑料，2010，24（2）：26-29.

［3］ 李桂娟，李煒，陶朝陽(yáng).成核劑1,3：2,4-二（亞芐基）-D山梨醇對(duì)PET/PEN共混體系結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)影響［J］.中國(guó)塑料，2004，18（7）：73-76.

［4］ Qiu Zhaobin， Yang Wantai. Crystallization kinetics and morphology of poly（butylene succinate）/poly（vinyl phenol）blend［J］.Polymer， 2006，47（18）：6429-6437.

［5］ Liu Qingquan， Pan Chunyue. Isothermal crystallization kinetics of poly（ethylene oxide） and its composite with lithium perchlorate［J］.功能材料，2005，36（8）：1287-1290.

［6］ 熊煦，龔方紅，施海華，等.LLDPE/SEBS-g-MAH體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2010，61（1）：249-254.

［7］ 劉銳，徐曉多，李桂娟.成核劑對(duì)PET/PEN共混體系非等溫結(jié)晶的影響［J］.塑料工業(yè)，2014，42（8）：73-76；88.

Study on isothermal crystallization kinetics of PET/PEN/nucleating agents blend system

Xu Xiaoduo1， Liu Rui1， Li Guijuan2
（1.Department of Chemical Engineering， Jilin Vocational College of Industry and Technology， Jilin 132013，China；2.School of Chemical Engineering， Changchun University of Technology， Changchun 130012，China）

Avrami equation was applied to study the isothermal crystallization kinetics of polgethylene terephthalate/poly（ethylene 2，6-naphthalate）/nucleating blends system by differentaial scanning calorimetry measurement. The activation energy was calculated by Arrhenius equation as well. The results indicate that crystalline rate falls with the increasing of crystalline temperature. Avrami theory describes the isothermal melt crystallization of the blend system. The addition of nucleating agent exerts effect on the process. The range of the Avrami exponent of the four samples are 2.5-2.7. The isothermal melt crystallization energies of the blend system in descending order are PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB.

polyethylene terephthalate； poly（ethylene 2，6-naphthalate）； nucleating agents； isothermal crystallization kinetics； activation energy

TQ 311

B

1002-1396（2015）01-0061-04

2015-07-27；

2015-10-26。

徐曉多，女，1982年生，講師，2007年畢業(yè)于長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事高聚物共混方面研究。聯(lián)系電話：13843293549；E-mail：164728091@ qq.com。