褐煤有機(jī)可溶物分離的實(shí)驗(yàn)研究

李旭亮

摘要：本文采用索式提取的方法，研究了云南省昭通地區(qū)褐煤在正己烷、四氫呋喃（THF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三種溶劑中以及不同萃取時(shí)間下的萃取率，同時(shí)對(duì)褐煤在加入不同添加劑和經(jīng)酸堿處理后在THF溶劑中萃取8h后的萃取率進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，褐煤在DMF溶劑中具有較高的萃取率，添加劑和酸堿處理都能提高煤樣的萃取率，且經(jīng)酸處理后煤樣在THF中的萃取率得到顯著的提高。

關(guān)鍵詞：褐煤；索式提取法；萃取率

1 引言

1.1 褐煤及其煤質(zhì)特征

褐煤，又叫柴煤，是一種介于泥炭與瀝青煤之間的棕黑色、無(wú)光澤的低級(jí)煤，也是目前已知的煤化程度最低的礦產(chǎn)煤。由于優(yōu)質(zhì)煤幾近采罄，作為次等品的褐煤如今已儼然成為我國(guó)主要使用的煤炭資源。

褐煤主要具有以下物理和化學(xué)特征：高水分；高灰分；低熱值；化學(xué)活性好；芳香環(huán)縮合度較?。粋?cè)鏈、橋鍵、官能團(tuán)和低分子化合物較多；孔隙率較大；結(jié)構(gòu)無(wú)方向性；利用效率低、成本高；燃燒時(shí)對(duì)空氣污染嚴(yán)重。

1.2 我國(guó)褐煤的分布及應(yīng)用狀況

我國(guó)擁有豐富的煤炭資源，現(xiàn)已探明的煤炭?jī)?chǔ)量高達(dá)1.026×1012t，其中褐煤儲(chǔ)量為1.3×1011t，大約占我國(guó)煤炭資源總儲(chǔ)量的12.67%。這儲(chǔ)量巨大的褐煤資源中以成煤于中生代晚期的為主，占全國(guó)褐煤總儲(chǔ)量的4/ 5左右，其主要分布在內(nèi)蒙古東部和北部地區(qū)及與其相連的東三省地區(qū)的霍林河、伊敏河、大雁、扎賚諾爾等煤田；新生代第三紀(jì)褐煤儲(chǔ)量約占全國(guó)褐煤儲(chǔ)量的1/5，主要分布于云南省的昭通、小龍?zhí)逗拖蠕h等煤田，本文即是基于云南省昭通地區(qū)褐煤的研究。

我國(guó)雖然褐煤、風(fēng)化煤等低階煤炭資源儲(chǔ)量殷實(shí)，但令人遺憾的是，由于褐煤高水分、直接燃燒熱效率低的緣故，致使其工業(yè)利用價(jià)值較低，運(yùn)用范圍狹小，只是見(jiàn)諸于發(fā)電廠的動(dòng)力燃料、化工原料、催化劑載體、吸附劑、凈化污水和回收金屬等領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料、試劑和主要儀器設(shè)備

2.1.1本實(shí)驗(yàn)所用褐煤的主要煤質(zhì)特征參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)所用褐煤煤樣來(lái)自于云南省昭通地區(qū)，經(jīng)粉碎后過(guò)120目篩，并于（105±5）℃干燥6小時(shí)，放入盛有藍(lán)色硅膠的干燥器內(nèi)備用。其主要煤質(zhì)特征參數(shù)如表1所示：

2.1.2本實(shí)驗(yàn)所用試劑的相關(guān)性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用試劑四氫呋喃（THF）、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為市售分析純?cè)噭軇┑南嚓P(guān)性質(zhì)如表2所示。

2.1.3本實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備的相關(guān)性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所使用的主要儀器及設(shè)備的相關(guān)性質(zhì)如表3所示：

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 工業(yè)分析

（1）空氣干燥基煤樣水分測(cè)定

按照GB/T212-2008中規(guī)定的空氣干燥法測(cè)定煤樣水分。在預(yù)先干燥和已稱(chēng)量過(guò)的稱(chēng)量瓶?jī)?nèi)稱(chēng)?。?±0.1）g（精準(zhǔn)至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，搖勻，攤平，放入預(yù)先鼓風(fēng)并已加熱到（105±5）℃的鼓風(fēng)干燥箱中，在空氣流中干燥至恒重。以下式計(jì)算煤樣水分的百分含量：

式中：Mad為一般分析試驗(yàn)煤樣空氣干燥基水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1為煤樣干燥后失去的質(zhì)量，g；

m為稱(chēng)取的一般分析試驗(yàn)煤樣的質(zhì)量，g。

（2）空氣干燥基煤樣灰分測(cè)定

按照GB/T212-2008中規(guī)定的緩慢灰化法測(cè)定煤樣中灰分。在預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定并已稱(chēng)量（稱(chēng)準(zhǔn)至0.0002g）的灰皿中，稱(chēng)?。?±0.1）g（精準(zhǔn)至0.0002）粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣，均勻地?cái)偲皆诨颐蟆⒒颐笏腿霚囟炔怀^(guò)100℃的馬弗爐恒溫區(qū)中，在500℃保持30min后，在在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)加熱到（815±10）℃，并在此溫度下灼燒1h，恒溫至恒重。以下式計(jì)算煤樣空氣干燥基灰分產(chǎn)率：

式中：Aa1d為空氣干燥煤樣的灰分產(chǎn)率，%；

m11為殘留物的質(zhì)量，g；

m12為空氣干燥煤樣的質(zhì)量，g。

2.2.2 萃取產(chǎn)率的計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)中用下式計(jì)算溶劑萃取率：

式中，m1為萃取物質(zhì)量，g；

m為原煤質(zhì)量，g；

Aad1為原煤空氣干燥基的灰分，%；

Mad2為原煤空氣干燥基的水分，%.

2.2.3 索氏提取

索氏提取法，又叫索氏抽提法或連續(xù)提取法，是從固體物質(zhì)中萃取化合物的一種實(shí)驗(yàn)方法，具有選擇性好、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

在本實(shí)驗(yàn)中，為了可以有效地促使褐煤有機(jī)可溶物分離和提高萃取效率，擬使用索氏提取法，其基本過(guò)程為：使用計(jì)量天平稱(chēng)?。?±0.1000）g 褐煤煤樣放入折好的濾紙?zhí)變?nèi)，置于索氏提取器中；在圓底燒瓶中加入300ml萃取劑溶劑及適量沸石，將燒瓶置于電熱套上進(jìn)行加熱，回流萃取16h；將萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，干燥至恒重后稱(chēng)重；殘?jiān)糜谡婵崭稍锵鋬?nèi)于105℃干燥至恒重；計(jì)算萃取率。

2.2.4 煤的預(yù)處理及添加劑的加入

（1）煤的酸處理和堿處理

采用HCl溶液脫灰方法過(guò)程為：1）稱(chēng)取5g粒徑小于0.2mm的煤樣放入500ml燒杯中，加入50ml按1：1的體積比配成的HCl溶液；2）將燒杯放入超聲波清洗器中超聲1min，使煤樣充分濕潤(rùn)；3）將超聲后的煤樣放入加熱到沸騰的水浴鍋中，沸煮1.5h；4）取出，冷卻至室溫后進(jìn)行煤樣抽濾；5）用蒸餾水反復(fù)沖洗煤樣，直至沒(méi)有氯離子，煤餅放在干凈的表面皿中，自然干燥后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，放于干燥器中備用。

采用NaOH法脫灰過(guò)程與采用HCl溶液脫灰方法過(guò)程相同，所用的NaOH溶液濃度為0.1mol/L。

將經(jīng)酸處理和堿處理之后的煤樣按照2.2.3的方法進(jìn)行索式提取法萃取并計(jì)算萃取率，考慮到溶劑的沸點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)采用THF作為萃取溶劑。

（2）加入添加劑實(shí)驗(yàn)

添加劑采用FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉，加入量為煤樣質(zhì)量的1%，溶劑為T(mén)HF，按照2.3.3的方法進(jìn)行抽提實(shí)驗(yàn)并計(jì)算萃取產(chǎn)率。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤樣的工業(yè)分析

按照GB/T 212-2008中規(guī)定的空氣干燥法和緩慢灰化法分別分析煤樣的空氣干燥基水分和空氣干燥基灰分，測(cè)試三組平行樣，取平均值作為測(cè)試結(jié)果，煤樣的工業(yè)分析結(jié)果如表4所示：

3.2 不同溶劑和萃取時(shí)間的萃取率

本文采用四氫呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為抽提溶劑對(duì)褐煤進(jìn)行索式提取，抽提時(shí)間分別為8h和16h，不同溶劑和不同萃取時(shí)間的萃取產(chǎn)率如圖3-1所示。索式萃取時(shí)間達(dá)到16h后，正己烷對(duì)褐煤的萃取率最低，僅為1.72%，THF的萃取率為7.32%，DMF對(duì)褐煤的萃取率最高，達(dá)到14.56%。結(jié)果表明，極性溶劑對(duì)褐煤有較高的萃取率，DMF對(duì)褐煤的萃取率高于THF的原因可能有兩點(diǎn)：一是DMF的極性強(qiáng)于THF，更容易滲透入煤的分子網(wǎng)絡(luò)中并與煤中的小分子物質(zhì)產(chǎn)生相互作用；二是DMF分子含有N和O原子，因此容易與褐煤中的羥基、羧基和酯基等含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵相互作用，破壞了褐煤中小分子與大分子間的非共價(jià)鍵作用力。本文還研究了抽提時(shí)間與抽提萃取率的關(guān)系，結(jié)果表明，正己烷對(duì)褐煤的萃取率受時(shí)間的影響較小，抽提8h和16h后萃取率分別為1.13%和1.72%，THF分別為4.70%和7.32%，DMF對(duì)褐煤的萃取率受時(shí)間影響相對(duì)較大，分別為9.47%和15.56%。

3.3 煤樣的酸處理和堿處理對(duì)萃取率的影響

分別取（5±0.1000）g經(jīng)酸處理和堿處理后干燥的煤樣于索式抽提器中進(jìn)行溶劑萃取，萃取溶劑為T(mén)HF，萃取時(shí)間為8h，不同處理方法得到的煤樣的萃取率如圖3-2所示。經(jīng)NaOH溶液和HCl溶液處理后煤樣的萃取率分別為5.70%和14.40%，高于原煤的萃取率4.70%，結(jié)果表明酸堿處理能夠提高煤樣的溶劑萃取率，而且酸處理更有助于煤樣萃取率的提高。酸堿處理后煤樣萃取率提高是因?yàn)槊簶又械臒o(wú)機(jī)組分經(jīng)化學(xué)處理后被除去，溶劑與煤樣中有機(jī)可溶物的接觸面積增加。經(jīng)酸和堿處理后的煤樣中含有白色顆粒狀物質(zhì)，而且酸處理后煤樣中的白色顆粒含量明顯大于堿處理后煤樣中的白色顆粒。

3.4 添加劑對(duì)萃取率的影響

THF作為抽提溶劑時(shí)，添加劑FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉對(duì)煤樣萃取率的影響如圖3-3所示，不同添加劑的加入對(duì)煤樣的萃取率都有一定程度的影響，與原煤萃取率4.70%相比，添加十二烷基苯磺酸鈉時(shí)THF對(duì)煤樣萃取8h的萃取率提高到8.60%。目前為止，加入添加劑提高煤樣萃取率的原因未見(jiàn)報(bào)道，推測(cè)為添加劑提高了煤樣在溶劑中的溶解性。

4 結(jié)論

本文采用索式提取的方法，研究了褐煤在四氫呋喃（THF）、正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）三種溶劑中和不同萃取時(shí)間下的萃取率，同時(shí)對(duì)褐煤在加入不同添加劑和經(jīng)酸堿處理后在THF溶劑中萃取8h后的萃取率進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)褐煤中有機(jī)物的提取提供了有效的參考價(jià)值。

（1）三種溶劑的萃取率，DMF>THF>正己烷，褐煤在正己烷中的萃取率較低，而且受時(shí)間影響較小，其他兩種溶劑的萃取率隨時(shí)間增加有較大提高，DMF提高最大。

（2）經(jīng)酸處理和堿處理后的煤樣能得到更高的萃取率，相比于堿處理，酸處理能夠顯著提高煤樣在THF中的萃取率。

（3）添加FeCl3和十二烷基苯磺酸鈉都能提高煤樣在THF中的萃取率，十二烷基苯磺酸鈉更有助于煤樣萃取率的提高。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉奎，楊艷，李肖，等.褐煤超臨界醇解反應(yīng)與產(chǎn)物的組成分析[J]. 煤炭工程，2008，（2）：89-91.

[2]徐東耀，徐小方，王巖，等.提取褐煤中腐殖酸的新方法[J].煤炭加工與綜合利用，2007（2）：29-31.

[3]史繼揚(yáng)，向明菊，孫兵，等.氧化鈣催化的霍林郭勒褐煤的超臨界甲醇解研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，33（1）：83-88.

[4]岳曉明，王英華，魏賢勇，等.微波輔助下錫林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物組成分析[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，

[5]王玉高，魏賢勇，李鵬，等.霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解機(jī)理分析[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（3）：263-266.

[6]童蘭英.白音華褐煤熱解及酚類(lèi)化合物分布研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2008.

[7]孫小嫚，張敬華，秦春梅，等.褐煤弱氧化產(chǎn)物的分析[J]. 轉(zhuǎn)化利用，2009，15（3）：43-45.

[8]劉瑩，趙杰，魏丹，等.褐煤生物轉(zhuǎn)化高效菌株的研究及其發(fā)展前景[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，12（1）：157-159

[9]劉家利，楊忠燦，相大光.燃用褐煤大型電站鍋爐的設(shè)計(jì)特點(diǎn)[J].熱力發(fā)電，2010，11（1）：8-9