不同溫度下礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)特性研究

權(quán)娟娟，王 寧，王 晴，王曉峰，張凱峰

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設(shè)北方有限公司，西安 710116；3.沈陽建筑大學材料學院，沈陽 110168)

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不同溫度下礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)特性研究

權(quán)娟娟1，王 寧2，王 晴3，王曉峰2，張凱峰2

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設(shè)北方有限公司，西安 710116；3.沈陽建筑大學材料學院，沈陽 110168)

研究了不同水化溫度對礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)特性的影響。研究表明：隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率、非蒸發(fā)水含量、強度均呈現(xiàn)出降低的趨勢，負溫條件下復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)特性與常溫一致；通過計算獲取各個階段的反應(yīng)速率曲線，可較好地對由量熱實驗數(shù)據(jù)繪制的復(fù)合膠凝體系實際水化速率dα/dt曲線進行分段的模擬；將不同溫度下復(fù)合膠凝體系水化放熱量的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為水化反應(yīng)程度α，對既有模型進行驗證。結(jié)果表明，現(xiàn)有模型可較準確的預(yù)測低溫下復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)程度。

水化溫度； 復(fù)合膠凝體系； 水化放熱； 非蒸發(fā)水含量； 力學性能； 水化動力學

1 引 言

我國寒冷地區(qū)地域遼闊，冬季時間長達3～6個月，因此，在寒冷地區(qū)研究冬季混凝土施工技術(shù)尤為重要。硅酸鹽水泥的水化放熱速率、放熱量可以表征水化放熱行為，其對混凝土的耐久性有很大影響[1-4]；在堿性條件下，即水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2會激發(fā)礦渣活性，反應(yīng)形成C-S-H凝膠、沸石類的水化產(chǎn)物，提高體系密實程度[5-8]。低溫下水泥水化模型的提出，為寒冷地區(qū)冬季混凝土的施工提供了理論支持，增加全年施工時間，加快施工進度。因此，研究礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系在不同溫度下的水化規(guī)律，具有重大意義。本文研究了不同水化溫度對礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)特性的影響，通過測試-10～20 ℃溫度條件下復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率、非蒸發(fā)水含量、力學性能的變化，驗證既有水化動力學模型，對礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系不同溫度條件下的水化規(guī)律進行闡述。

2 實 驗

2.1 原材料

采用華新公司生產(chǎn)的52.5級硅酸鹽水泥，德龍礦粉公司生產(chǎn)的高爐礦渣，防凍劑采用NaNO2，根據(jù)前期研究基礎(chǔ)，確定NaNO2摻量為膠凝材料質(zhì)量的9%。水泥和礦渣的化學組成見表1。

表1 水泥和礦渣的化學組成Tab.1 Chemical composition of cement and slag

2.2 實驗方法

采用TAM Air微熱量熱儀與數(shù)字式水泥水化熱測定儀測量礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率；采用馬弗爐測試礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系的非蒸發(fā)水含量；采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察各水化齡期樣品新鮮斷口的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系中，水膠比為0.5，圖1～3礦渣摻量為30%，圖4～7礦渣摻量為0、30%、50%。

3.1 水化放熱速率與非蒸發(fā)水含量對比分析

圖1 復(fù)合膠凝體系水化放熱速率與非蒸發(fā)水含量趨勢對比Fig.1 Composite cementitious material system of hydration heat release rate trend compared with the non-evaporation of water content

由圖1可知，隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發(fā)水含量的變化規(guī)律是一致的，均呈現(xiàn)出降低的趨勢。水化時間為24 h時，水化溫度為20 ℃的復(fù)合膠凝體系已經(jīng)進入減速期，其余水化溫度條件下的復(fù)合膠凝體系均處于加速期。對比常溫條件，低溫條件下復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率及非蒸發(fā)水含量分別降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%。這主要是由于隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的游離水分子內(nèi)能減小，分子運動減慢，同膠凝材料粒子碰撞能力減弱，膠凝材料可與水反應(yīng)的幾率降低，水化反應(yīng)速率大大降低，因此，水化產(chǎn)物的含量也隨之降低。與之對應(yīng)，復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的化學結(jié)合水的含量也降低，因此，非蒸發(fā)水含量也隨之降低。

3.2 非蒸發(fā)水含量與力學性能對比分析

由水化放熱試驗與非蒸發(fā)水含量試驗可知，隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發(fā)水含量的變化趨勢一致，均降低。與之對應(yīng)，復(fù)合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度也呈現(xiàn)出降低的趨勢。本節(jié)主要圍繞不同水化溫度對非蒸發(fā)水含量與抗壓強度的影響進行討論。選取礦渣摻量為30%，水化齡期為3 d、7 d、28 d。圖2表示了復(fù)合膠凝體系非蒸發(fā)水含量與抗壓強度在不同水化溫度下的變化趨勢。

圖2 復(fù)合膠凝體系非蒸發(fā)水含量與抗壓強度趨勢對比Fig.2 Composite cementitious material system not and compressive strength of the non-evaporation of water content in contrast

由圖2可知，隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的非蒸發(fā)水含量與抗壓強度的變化規(guī)律是一致的，均呈現(xiàn)出降低的趨勢。對比常溫條件，低溫條件下復(fù)合膠凝體系28 d的非蒸發(fā)水含量及抗壓強度分別降低了13.65%、24.40%、36.05%及22.54%、38.68%、43.30%。這主要是由于隨著水化溫度的降低，水的活性降低，膠凝材料顆粒的水化放熱速率降低，生成水化反應(yīng)產(chǎn)物Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠的數(shù)量降低。對于復(fù)合膠凝體系來說，起增加強度作用的就是晶體、凝膠體以及水化顆粒，因此，Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠數(shù)量的降低導(dǎo)致復(fù)合膠凝體系膠砂試件抗壓強度的降低。

3.3 力學性能

相同礦渣摻量下，水化溫度對復(fù)合膠凝體系膠砂試件力學性能的影響如圖3所示。

圖3 水化溫度對復(fù)合膠凝體系力學性能的影響Fig.3 Inflence of hydration temperature on the composite cementitious material system mortar specimens compressive strength

由圖3可知，隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系膠砂試件的強度呈現(xiàn)出降低的趨勢。水化齡期28 d，復(fù)合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度分別降低了14.04%、53.31%；抗折強度降低了30.27%、44.62%。由于水化產(chǎn)物的含量降低，形成較為疏松的結(jié)構(gòu)，膠砂試件強度也隨之降低。

3.4 水化動力學

本節(jié)對礦渣摻量為0、30%、50%，水化溫度為5 ℃的復(fù)合膠凝體系進行模型分析。圖4表示了不同礦渣摻量對復(fù)合膠凝體系水化放熱的影響。

圖4 5 ℃時，不同礦渣摻量對復(fù)合膠凝體系水化放熱的影響Fig.4 Different slag content on the hydration exothermic compound gel system

最大放熱量Qmax可由Knudsen外推方程確定，線性擬合方程分別是：

當水膠比不變時，即沒有額外水分參與反應(yīng)，測定復(fù)合膠凝體系水化放熱量時，膠凝材料水化程度無法達到100%。最大放熱量Qmax即為實驗時測得的放熱量，與理論最大放熱量不同。實際工程中，混凝土內(nèi)部膠凝材料的水化程度也無法達到100%。因此，實驗條件與實際情況是吻合的。

圖5 線性擬合求最大水化放熱量QmaxFig.5 Linear fitting for maximum hydration heat Qmax

通過計算，得到了 NG、I、D三個過程的反應(yīng)速率F(α)與反應(yīng)度α之間的動力學關(guān)系曲線。圖6表示水化過程動力學參數(shù)的求取，圖7表示水化反應(yīng)速率與水化度的關(guān)系。

圖6 線性擬合求NG過程的動力學參數(shù)Fig.6 Linear fitting for NG kinetic parameters of the process

圖7 水化反應(yīng)速率-水化度曲線Fig.7 Hydration reaction rate-hydration curve

圖8 不同水化溫度，復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)程度對比Fig.8 Different hydration temperature, the compound degree of hydration reaction of gelled material system is compared

由圖7可見，三條曲線 F1(α)，F(xiàn)2(α)、F3(α)可對實際水化速率dα/dt曲線進行分段模擬，并較好吻合。F2(α)曲線與 F1(α)曲線相交于水化度α1點，表示NG→I的轉(zhuǎn)變點；F2(α)曲線與F3(α)曲線相交于水化度α2點，表示I→D的轉(zhuǎn)變點。

由圖8可發(fā)現(xiàn)，隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)度呈現(xiàn)出降低的趨勢。相對于常溫條件，低溫條件下復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)度增加趨勢較緩慢，當水化溫度為-10 ℃時，復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)度在7 h之前幾乎不增加，或者可以認為增加的趨勢非常緩慢。由圖還可發(fā)現(xiàn)，低溫條件下復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)度的變化趨勢基本一致，這也說明，低溫條件下復(fù)合膠凝體系的水化規(guī)律與常溫是一致的。

3.5 微觀分析

在溫度為5 ℃環(huán)境下，純水泥凈漿，礦渣摻量為30%、50%的復(fù)合膠凝體系硬化漿體3 d的SEM照片如圖9所示。

在溫度為-10 ℃環(huán)境下，純水泥凈漿，礦渣摻量為30%、50%的復(fù)合膠凝體系硬化漿體3 d的SEM照片如圖10所示。

圖9 不同礦渣摻量復(fù)合膠凝體系3 d的SEM照片(×10000倍)(5 ℃)(a)純水泥凈漿;(b)礦渣摻量30%;(c)礦渣摻量50%Fig.9 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(5 ℃)

圖10 不同礦渣摻量復(fù)合膠凝體系3 d的SEM照片(×10000倍)(-10 ℃)(a)純水泥凈漿;(b)礦渣摻量30%;(c)礦渣摻量50%Fig.10 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(-10 ℃)

由圖10可知，不摻加礦渣的水泥漿體中，有少量鈣礬石晶體生成，但是晶體生長小外形不完整。一般長度不大于0.5 μm，直徑0.2 μm。載不同礦渣摻量的復(fù)合膠凝體系水化物中，有大量的C-S-H的凝膠生成。礦渣摻量較小的復(fù)合膠凝體系水化物中的C-S-H凝膠為大而不規(guī)則的等大粒子或扁平粒子，而摻量較大的復(fù)合膠凝體系水化物中的C-S-H凝膠為網(wǎng)絡(luò)粒子狀。比較圖9和圖10可見，在相同礦渣摻量下復(fù)合膠凝體系-10 ℃的水化產(chǎn)物含量無論是鈣礬石的生成量還是鈣礬石的大小均小于5 ℃條件。隨著環(huán)境溫度的降低，同一齡期下，相同礦渣摻量下復(fù)合膠凝體系的凝膠體和鈣礬石的含量降低，水化速率緩慢，水化程度降低，從而不能完全達到理論的水化程度。

4 結(jié) 論

(1)隨著水化溫度的降低，復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發(fā)水含量的變化規(guī)律是一致的，均呈現(xiàn)出降低的趨勢。對比常溫條件，低溫條件下復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率及非蒸發(fā)水含量分別降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%;

(2)隨著礦渣摻量的增加，水泥含量相對減少，從而導(dǎo)致水化產(chǎn)物減少，因此，復(fù)合膠凝體系膠砂試件的力學性能在各個齡期呈現(xiàn)出降低的趨勢。水化溫度為20 ℃、5 ℃、-10 ℃，水化齡期為28 d復(fù)合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度對比純硅酸鹽水泥體系，降低了19.38%、28.96%、32.13%;

(3)通過計算獲取各個階段的反應(yīng)速率曲線，可較好地對由量熱實驗數(shù)據(jù)繪制的復(fù)合膠凝體系實際水化速率dα/dt曲線進行分段的模擬。將-10 ℃下復(fù)合膠凝體系水化放熱量的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為水化反應(yīng)程度α，對既有模型進行驗證。結(jié)果表明，現(xiàn)有模型可較準確的預(yù)測低溫下復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)程度。

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Hydration Reaction Characteristics of Slag-Cement Composite Cementitious System under Different Temperatures

QUANJuan-juan1，WANGNing2，WANGQing3，WANGXiao-feng2，ZHANGKai-feng2

(1.School of Civil Engineering，Xijing University，Xi＇an 710123，China;2.China West Construction North Co．Ltd．，Xi＇an 710116，China;3.School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168，China)

The effects of different temperature on the hydration reaction characteristics of slag-cement composite cementitious system is studied in this paper. Studies show that: Hydration heat rate of composite cementitious system, the non-evaporation water content and strength presented a decreasing tendency with the decrease of hydration temperature. Hydration reaction characteristics of the composite cementitious system under the negative temperature conditions are consistent with the normal temperature. The various stages of the reaction rate curve obtained by computer can be used to simulated actual hydration rate curve dα/dtof composite cementitious system drawn from the calorimetric experimental data. Hydration heat release data of composite cementitious system under the different temperature is converted to hydration reaction degreeα. The existing model was validated. The results show that the present model can predict hydration degree of composite cementitious system at low temperature.

hydration temperature;hydration kinetics;composite cementitious material;hydration heat;water content of non-evaporation;mechanical property

西京學院2015院基金(XJ150116)

權(quán)娟娟(1980-)，女，碩士研究生，講師．主要從事綠色建材及評價方面的研究．

U444

A

1001-1625(2016)10-3264-06