原位捕集CO2條件下的木粉熱解氣化實驗研究

田 江， 彭 喬， 汪俊時， 吳正舜*

(1.華中師范大學化學學院， 武漢 430079 2.中鋼集團武漢安全環(huán)保研究院有限分司， 武漢 430014)

?

原位捕集CO2條件下的木粉熱解氣化實驗研究

田 江1， 彭 喬1， 汪俊時2， 吳正舜1*

(1.華中師范大學化學學院， 武漢 430079 2.中鋼集團武漢安全環(huán)保研究院有限分司， 武漢 430014)

生物質(zhì)制氫研究是可再生能源的重要方向之一，但生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的CO2導致燃氣中氫氣含量降低.本文在一種整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應器上，進行了木粉熱解氣化CaO原位捕集CO2的實驗研究，結(jié)果表明：在最佳熱解條件下產(chǎn)生的燃氣中H2，CO，CO2體積百分數(shù)為：26.89%，27.00%，10.34%.XRD分析表明加入的CaO有明顯的原位捕集CO2作用，CaO對CO2的捕集率可高達47.5%.此外，加入的CaO對木粉氣化過程中產(chǎn)生的焦油有部分催化裂解作用，主要為芳香或多環(huán)芳香化合物.

木粉氣化； CaO； 原位捕集

生物質(zhì)資源作為一種重要的可再生清潔能源，它具有分布廣泛、儲量豐富、低污染、可再生等優(yōu)點，在當今能源危機和環(huán)境保護的背景下具有廣闊的發(fā)展前景.生物質(zhì)定向氣化制備富氫燃氣和一定化學當量比的合成氣(用于合成醇、醚等)[1-3]，進而將低品位的固體生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高品位的潔凈燃料，同時有效地減少溫室氣體排放，是一種可持續(xù)的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)[4].然而，生物質(zhì)熱解氣化過程中伴隨產(chǎn)生的CO2會降低燃氣中可燃氣體的含量，此外，生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油也影響其連續(xù)穩(wěn)定運行以及生物質(zhì)的氣化效率，如何將其深度轉(zhuǎn)化并調(diào)控好燃氣中的H2/CO比例是重要的研究問題[5-6].

有文獻報道廉價、儲量豐富的CaO作為CO2捕集劑[7-10]，它具有較高的理論吸收量，且對生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油具有一定的催化裂解作用，但均限于熱重及理論方面的研究，有關這方面的熱態(tài)實驗研究報道較少[11-15].因此，本文在整體式氣化催化反應器上進行熱態(tài)實驗研究，探究在有、無CaO捕集劑及存在CaO捕集劑時生物質(zhì)中的C與CaO按摩爾比1∶1混合(即木粉與CaO質(zhì)量比為4∶1)和生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO2與CaO按摩爾比1∶1混合(即木粉與CaO質(zhì)量比為7∶1)條件下CaO原位捕集CO2的效果，并考察了不同情況下生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的可燃性氣體(H2、CO)的變化情況.

1實驗部分

1.1實驗裝置、儀器與實驗原料

實驗裝置：整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應器主要由進料系統(tǒng)、電加熱和反應器系統(tǒng)、分離器和氣體在線檢測分析系統(tǒng)構(gòu)成，其實驗裝置圖如圖1所示.

圖1 整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應器Fig.1 Novel integral catalytic reactor for biomass gasification

實驗儀器：蘇州儀可多儀器科技有限公司生產(chǎn)的智能氣體分析儀；FINNIGAN公司生產(chǎn)的TRACEMS2000色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；日本Rigaku Muti Flex型X射線粉末衍射儀(XRD)；JW-BK132F型比表面與孔徑分布測定儀(液氮環(huán)境)；馬弗爐；分析天平.

實驗原料：細木粉(元素分析和工業(yè)分析如表1所示)；氧化鈣(A.R.)，其物理性質(zhì)參數(shù)如表2所示.

表1 杉木細木粉的元素分析和工業(yè)分析

表2 CaO的物理性質(zhì)參數(shù)

吸附劑的比表面積反映了吸附CO2反應中的接觸面大小，而孔容、孔徑則反映了CO2在吸附劑中的擴散空間大小.

實驗前對進料量進行冷態(tài)試驗，確定單位時間內(nèi)螺旋進料器不同轉(zhuǎn)速下的進樣量，進行線性擬合.

熱態(tài)實驗時，打開反應器各部分電加熱爐，開啟空氣鼓風機，檢查裝置的氣密性.待電加熱溫度達到設定值并穩(wěn)定后開始連續(xù)進料，木粉在反應器內(nèi)發(fā)生熱解氣化反應，裂解產(chǎn)物在旋風分離器中分成兩路，其中燃氣中夾帶的灰分從分離器下端口排出，可燃性氣體攜帶焦油從頂端流出，經(jīng)過冷肼洗氣瓶后進入在線氣體分析儀檢測分析.冷肼瓶收集的洗液通過GC-MS分析焦油的組份.

1.2進料過程

實驗過程中，調(diào)節(jié)木粉進料量，按照以下進料方式：純木粉；木粉∶CaO=7∶1(質(zhì)量比)；木粉∶CaO=4∶1(質(zhì)量比)3種情況進行實驗研究，根據(jù)螺旋進料加入的木粉質(zhì)量，在空燃比ER=0.23下，確定空氣流量均為400 L/h；純木粉進料時調(diào)節(jié)進料速度為8.00 r/min，木粉∶CaO=7∶1(質(zhì)量比)進料時調(diào)節(jié)進料速度為15.50 r/min， 木粉∶CaO=4∶1(質(zhì)量比)進料時調(diào)節(jié)進料速度為15.54 r/min；反應器下半部分氣化溫度設定為750℃，中部氧化還原部分溫度設定為700℃，上部深度裂解氣化部分溫度設定為750℃.

1.3結(jié)果表征

通過GC-MS分析用于吸收焦油的乙醇冷阱吸收瓶中液態(tài)產(chǎn)物的主要成分和含量，比較反應前后組分和含量的變化情況；X射線粉末衍射儀(XRD)分析反應后灰成分中的物質(zhì)組分，儀器操作時的電流和電壓分別為40 A和40 V，衍射角掃描范圍是10°～80°.

2結(jié)果與討論

2.1反應器內(nèi)溫度的變化

反應器T1、T2、T3處溫度采用CMCC軟件在線采集記錄， 反應器內(nèi)溫度的變化如下表3所示．

表3 反應器內(nèi)溫度分布

從表3中可以看出，木粉高溫熱解氣化時T1，T2，T3處的溫度都發(fā)生了一定的變化，其中T1，T3的溫度降低了90℃左右，T2的溫度升高了30℃左右.這是因為在反應器底部T1處，木粉被加熱干燥氣化，這一過程是一個吸熱過程.反應器中部T2處木粉主要發(fā)生氧化還原反應，T1段產(chǎn)生的小分子氣體如CO、H2、CO2、CH4之間或與水蒸氣之間在該段會發(fā)生一系列的氧化還原反應，如下表4所示，釋放的熱量遠比吸收的熱量多，溫度升高.如果木粉與氧化鈣混合進料，木粉氣化產(chǎn)生的CO2會與CaO化合生成CaCO3，反應也會放熱，所以當木粉∶CaO=7∶1時的T2處溫度升高得多.反應器頂部T3處，木粉熱解產(chǎn)生的小分子氣體夾帶焦油等進入頂部，一方面焦油高溫熱解會吸收熱量，另一方面，進入旋風分離器的氣體混合物會帶走一部分熱量，總的結(jié)果是反應器T3處溫度降低較多.

從表4中反應(1)、(5)～(8)、(10)可以看出，這幾步反應都生成了H2，同時由于在反應中加入了CO2捕集劑CaO，它發(fā)生了第(9)步反應，導致CO2的減少，使反應向著生成CO2的方向進行，從而導致了H2的體積分數(shù)大幅度增加.3組實驗CO含量變化不大.

表4 反應器中發(fā)生的反應

2.2捕集劑對氣體成分的影響

3種不同反應條件下的反應產(chǎn)生的H2，CO，CO2的體積分數(shù)如圖2所示.

(1.純粉；2.木粉∶CaO=7∶1;3.木粉∶CaO=4∶1)圖2 3種反應條件下各氣體成分的含量及變化Fig.2 The content change of H2、CO、CO2in three reaction conditions

從圖2可以看出：無CaO捕集劑時，H2的體積分數(shù)為9.00%，CO為21.00 vol%， CO2為17.00 vol%；當木粉∶CaO=7∶1進料時，H2的體積分數(shù)為26.89%，CO為27.00 vol%， CO2為10.34 vol%；可燃性氣體含量比不加CaO時高出23.89 vol%；當木粉∶CaO=4∶1進料時，H2的體積分數(shù)為17.27%，CO為22.13 vol%， CO2為4.13 vol%,可燃性氣體比不加CaO時高出9.40 vol%.CaO表現(xiàn)出明顯的捕集CO2作用，其中木粉∶CaO=7∶1進料時取得較好的實驗研究結(jié)果.

2.3反應后吸收瓶中洗液的GC-MS分析

為了考查CaO對CO2原位捕集的同時對焦油裂解性能的影響，實驗過程中，產(chǎn)生出來的燃氣通過冷阱洗氣瓶以收集燃氣中的焦油組份進行GC-MS分析.不加CaO捕集劑和加入CaO捕集劑(木粉∶CaO=7∶1)后洗液的GC-MS圖分別如圖3所示.結(jié)果表明：加入CaO捕集劑的洗液中，焦油的主要成分是苯，甲苯，苊烯，菲等芳烴化合物，各物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)如表5所示，其中質(zhì)量分數(shù)最高的3種物質(zhì)分別是苯(79.52%)，甲苯(10.57%)，菲(5.01%)；而沒有加入CaO捕集劑的洗液中，焦油的主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、2-甲基萘、蒽等芳烴化合物，各物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)如表6所示，其中質(zhì)量分數(shù)最高的3種物質(zhì)分別是苯(37.97%)，甲苯(30.67%)，萘(7.20%).

圖3 有無CaO捕集劑時洗瓶中洗液的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS photo of lotion of washing bottle with CaO and without CaO

保留時間/min分子式名稱質(zhì)量分數(shù)/%1.88C6H6苯79.522.43C7H8甲苯10.579.92C12H8苊烯4.9012.80C14H10菲5.01

表6 無CaO捕集劑時洗瓶中洗液GC-MS分析

由此可以得出，CaO 捕集了木粉熱解產(chǎn)生的CO2，降低了反應體系中CO2濃度，可以促進焦油裂解生成CO2反應的進行以及CO變換重整向生成H2的方向移動.從表5和表6中可以看出：CaO的加入促進焦油中的組分發(fā)生了二次裂解反應以及氣體組份的提質(zhì)改性.

2.4反應后灰成分的XRD分析

當反應過程中加入CO2捕集劑CaO時，反應結(jié)束后對其進行XRD分析.從圖4可以看出，在衍射角為26.33°、32.25°、35.20°、38.65°、42.23°、43.37°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與標準的圖譜晶型為1-837的CaCO3相吻合，說明反應后灰中有CaCO3的存在，從而證明了CaO在反應過程中，確實捕集了CO2.而在衍射角為28.90°、33.66°、48.20°、56.87°、59.97°、70.20°也出現(xiàn)了明顯的衍射峰，晶型為1.1160的CaO與標準的圖譜相吻合，說明反應過程中，氧化鈣沒有完全反應.

圖4 反應后灰成分的XRD分析Fig.4 XRD analysis of ash after CO2 capture

2.5CO2捕集率

實驗反應結(jié)束，待整個裝置冷卻后，收集停留在反應器中的飛灰(含捕集劑)，通過沉淀法除去飛灰中末反應完的碳，然后對沉淀物進行分離干燥，然后取適量的灰分于陶瓷坩堝中，稱重后將坩堝放置于馬弗爐中于1 000℃的高溫條件下煅燒再生，煅燒完成后取出坩堝稱重，計算CO2捕集率，結(jié)果如表7所示.

表7 CaO原位捕集效率

3結(jié)論

通過在整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應器上進行原位捕集CO2的實驗研究，可以得出以下結(jié)論．

1) 整體式新型反應器可以很好的將生物質(zhì)氣化熱解與CO2原位捕集過程相結(jié)合，既使可燃性氣體成份(H2，CO)增加，又對氣化過程中產(chǎn)生的焦油進行了部分催化裂解.

2) 木粉和CaO粉末以7∶1的質(zhì)量比混合進行原位捕集CO2研究取得了較好的實驗研究結(jié)果，其中H2體積百分數(shù)為：26.89%，CO為：27.00 vol%， CO2為：10.34 vol%.可燃性氣體含量相對沒有加CaO時有明顯增加，且CaO對CO2的捕集率可高達47.5%.

3) 木粉氣化加入一定量的CaO，CaO不僅可以捕集CO2，還可以促進氣化過程中焦油副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化、CO變換重整反應的平衡向生成H2方向，提高了氣體組份中H2的含量.

[1] 米 鐵， 徐玲娜， 袁羽書， 等. 生物質(zhì)熱解過程中焦油形成機理的研究[J].華中師范大學學報(自然科學版) ， 2013， 47(5)：671-675.

[2] 孟凡會， 劉 軍， 李 忠， 等. Ce含量對Ni-Ce/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床CO甲烷化性能的影響[J]. 燃料化學學報， 2014， 42(2):231-237.

[3] 朱錫鋒， 朱昌朋. 生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應[J]. 燃料化學學報， 2014， 41(8):911-916.

[4] HUANG B S， CHEN H Y， CHUANG K H，et al. Hydrogen production by biomass gasification in a fluidizedbed reactor promoted by an Fe/CaO catalyst [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2012， 37：6511-6518．

[5] 李帥丹， 陳雪莉， 劉愛彬， 等. 固定床中纖維素熱解及其焦油裂解機理研究[J].燃料化學學報，2014， 42 (4): 414-419．

[6] UDOMSIRICHAKORN B， JAKKAPONG P， ABDUL S P， et al. Effect of CaO on tar reforming to hydrogenenriched gas with in-process CO2capture in a bubbling fluidized bed biomass steam gasifier[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：14495-14504．

[7] WEI L G， XU S P， LIU J G， et al. Hydrogen production in steam gasification of biomass with CaO as a CO2absorbent[J]. Energy & Fuels， 2008， 22: 1997-2004．

[8] 韓玉杰. CO2的捕集和封存技術(shù)的現(xiàn)狀、前景與挑戰(zhàn)[J]. 應用能源技術(shù)， 2009， 6：38-40．

[9] 全 浩， 溫雪峰， 郭琳琳. CO2捕集和地下封存技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(一)[J]. 煤炭工程， 2007， 27: 75-79．

[10] IVANO M， KNUT I ?， JAN A， et al. The CO2capture project (CCP): results from phase Ⅱ (2004-2009)[J]. Energy Procedia， 2009， 1：55-62．

[11] 何 濤， 曹 彬， 胡軍印， 等. 高溫下鈣基吸附劑吸附CO2的研究[J]. 化學工程， 2007， 35(12):8-11．

[12] de la RAMA S R， HIROSHI Y， TOMOHIKO T. Effects of oxidation pretreatment temperature on Kovar used as CO2reforming catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42(05):573-581．

[14] MELIS S D， ROBERT J F， MARCO J C， et al. In situ CO2capture using CaO/γ-Al2O3washcoated monoliths for sorption enhanced water gas shift reaction[J]. Ind Eng Chem Res， 2014， 53(3): 1064-1072．

[15] AINGERU R， BEATRIZ V， BORJA A， et al. Steam reforming of the Bio-Oil aqueous fraction in a Fluidized Bed Reactor with in situ CO2capture[J]. Ind Eng Chem Res， 2013， 52(48): 17087-17098．

Experimental study ofin-situCO2capture of wood powder pyrolysis gasification

TIAN Jiang1， PENG Qiao1， WANG Junshi2， WU Zhengshun1

(1.Collegy of Chemistry， Central China Normal University， Wuhan 430079;2.Sinosteel Wuhan Safety and Environmental Protection Research Institute Limited Company， Wuhan 430014)

Hydrogen production from biomass is an important research trend of renewable energy. But the CO2emission along with the reaction process leads to the decrease of hydrogen content， which affects their further processing. Therefore， this experiment is done on a novel reactor which integrates biomass gasification with catalytic cracking together to study wood powder pyrolysis gasification andin-situCO2capture. The experimental results show that: when the gasification temperature is 700℃ and wood powder mixed with CaO is in the mass ratio of 7∶1. in the product gas， H2and CO content is as high as 26.89 vol% and 27.00 vol%， respectively， while CO2only takes 10.34 vol%. CaO has obviousin-situCO2capture effect from the XRD characterization analysis. What’s more， CO2capture efficiency is able to reach 47.5% by the thermal analysis. Compared with pure wood powder without CaO pyrolysis gasification， the tar produced in the process of wood powder with CaO gasification is also partly catalytic cracked. From the GC-MS analysis of the collected lotion from cold hydrazine gas bottle， the tar composition and content are both found decreased， mainly converting to aromatic or polycyclic aromatic compounds．

sawdust gasification; CaO;in-situcapture

2016-07-13.

國家自然科學基金項目(51676081)； 武漢市科技攻關項目(2015060202010119).

1000-1190(2016)06-0892-05

O69

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: wuzs@mail.ccnu.edu.cn.