煤自燃階段臨界溫度及活性基團變化規(guī)律的實驗研究

屈麗娜，鄭明凱

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.中原工學院 能源與環(huán)境學院，河南 鄭州 450000)

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煤自燃階段臨界溫度及活性基團變化規(guī)律的實驗研究

屈麗娜1,2，鄭明凱2

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.中原工學院 能源與環(huán)境學院，河南 鄭州 450000)

煤自燃階段臨界溫度能夠較為清晰地反映其自燃過程所處的燃燒階段，為考查煤自燃過程中其階段臨界溫度的變化規(guī)律，通過對鶴崗、唐山煤樣的程序升溫和紅外官能團測試，分別得到了受熱過程中煤的階段反應動力學參數(shù)、階段宏觀臨界溫度、等動力學溫度和煤官能團的階段微觀臨界溫度。結(jié)果表明：鶴崗、唐山煤的等動力學溫度分別是99.02，62.83 ℃；鶴崗煤階段臨界溫度分別是65，100以及140 ℃；唐山煤階段臨界溫度分別是75，120 ℃；煤的階段微觀臨界溫度與宏觀臨界溫度點的變化趨勢一致，且臨界溫度點相似。階段微觀臨界溫度是宏觀臨界溫度的細化，程序升溫階段臨界溫度點可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度的新方法。

程序升溫；反應動力學參數(shù)；階段臨界溫度；等動力學溫度T0；活性基團

0 引 言

煤自燃火災是中國煤炭生產(chǎn)過程中較為常見的自然災害，其發(fā)生發(fā)展是一個極其復雜的、動態(tài)變化的、自動加速的物理化學反應過程[1]。目前，學者們在不同實驗條件下對煤自燃過程進行了相關(guān)的研究[2-5]；譚波等[6-7]通過絕熱氧化試驗及對煤樣進行元素分析和工業(yè)分析，研究并建立了預測煤在絕熱氧化階段特征及自燃臨界點的模型；張嬿妮[8]等則是通過TG/DTG實驗對煤自燃特征溫度進行了分析。除此之外，在對煤自燃過程的數(shù)值模擬[9-10]上學者們也進行了相應研究。但是目前對煤自燃過程中的階段臨界溫度點的研究相對較少。為此，筆者基于程序升溫實驗和傅里葉紅外光譜實驗分別對唐山、鶴崗煤的自燃過程及不同溫度氧化下煤的官能團變化情況進行測試，研究煤自燃等動力學溫度To，階段臨界宏觀溫度及階段微觀臨界溫度，并指出煤官能團變化的階段微觀臨界溫度點及煤程序升溫階段宏觀臨界溫度點的相互關(guān)系。

1 實驗儀器

分別采用程序升溫實驗系統(tǒng)和TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀來完成煤的程序升溫實驗和官能團測試實驗，具體實驗步驟及過程見文獻[11]，程序升溫實驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system1 壓力泵 2 三通 3 壓力表 4 穩(wěn)壓閥 5 減壓閥 6 除塵器 7 進氣混合倉 8 煤樣罐 9 隔熱層 10 程序控溫箱 11 氣體預熱銅管 12 加熱器 13 風扇 14 出氣混合倉

2 煤低溫氧化反應動力學參數(shù)及階段宏觀臨界溫度

煤低溫氧化過程是煤中的有機物與氧氣發(fā)生反應的過程，采用文獻[12-13]中指出的煤低溫靜態(tài)耗氧(升溫速率不變)條件下1級、n級氧化反應動力學公式并結(jié)合最小二乘法分別對鶴崗、唐山煤進行煤的氧化反應能級、活化能等反應動力學參數(shù)進行計算，結(jié)果見表1，表2.

通過表1，表2中的數(shù)據(jù)可知，鶴崗、唐山煤自燃過程可以分為多個不同的反應能級，這說明煤自燃的過程是具有階段性的，為此對煤自燃的階段宏觀臨界溫度定義為：在煤自燃過程中煤的反應能級發(fā)生改變的溫度點。鶴崗、唐山煤的階段宏觀臨界溫度點見表3.

由文獻[14-15]可知，所有的動力學參數(shù)表征的所有反應之間存在一個“等動力學點”，即等動力學溫度點To，為此通過對煤的程序升溫實驗，找出煤在程序升溫實驗中的等動力學溫度點To，并分析To與煤其他相關(guān)參數(shù)的關(guān)系。

To即在Arrhenius方程的對數(shù)表達式lnv=lnA-E/(RT)中進入一個動力學補償效應lnA=a+bE，得到lnv=a+[b-1/(RT)]E，其中，A為指前因子，s-1；a(s-1),b(mol/(kJ·s))為補償參數(shù)；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)，T為反應溫度，K.當溫度T=1/(bR)時，速率常數(shù)V=V0=ea.

根據(jù)表1中的實驗數(shù)據(jù)對動力補償效應lnA=a+bE進行線性擬合，得到b，經(jīng)計算得出To，各煤樣的反應動力學參數(shù)及To值見表3.

表1 鶴崗煤的低溫氧化階段化學動力學參數(shù)

表2 唐山煤的低溫氧化階段化學動力學參數(shù)

表3 煤樣的階段宏觀臨界溫度T及等動力學反應溫度T0

3 煤活性基團實驗及階段微觀臨界溫度

圖2 鶴崗煤活性基團變化規(guī)律Fig.2 Active group variation of Hegang coal(a)脂肪烴和芳香烴基團 (b)含氧基團

圖3 唐山煤活性基團變化規(guī)律Fig.3 Active group variation of Tangshan coal(a)脂肪烴和芳香烴基團 (b)含氧基團

從圖2和圖3可以看出，鶴崗煤樣出現(xiàn)了2個特征峰，而唐山煤樣出現(xiàn)了一個特征峰。這與煤分子的階段臨界溫度的變化規(guī)律相似，階段臨界溫度是指煤樣的活性基團開始增大或減小的溫度點，或煤分子活性基團達到最大或最小的溫度點，階段臨界溫度說明煤分子活性基團在經(jīng)過了一個階段的發(fā)展變化后開始進入了另一個階段變化的溫度，表1,2也說明了階段臨界溫度的特征。從表1,2可以看出隨著溫度的升高，煤分子的反應級數(shù)不斷降低，煤的表觀活化能也發(fā)生變化。

由于兩煤樣的變質(zhì)程度不同，在等動力學溫度點時煤樣所需要的熱量也不同，促使煤樣在T0溫度點時鶴崗煤的脂肪烴、芳香烴和含氧基團突然增加，唐山煤活性基團則不斷消耗。從表1,2看出隨著溫度的升高，在T0溫度點后兩煤樣的表觀活化能不斷減小，這是因為煤氧復合反應在較高溫時放熱加快，反應氣體溫度升高，反應物分子的能量增大，而活化絡合物的能量減小，導致活化能不斷減小；同時在該階段生成了較為穩(wěn)定的活化絡合物，活化絡合物越穩(wěn)定，活化能越低?；罨j合物覆蓋在煤體表面，影響煤氧的直接接觸，導致高溫階段煤的氧化呈現(xiàn)出活化能減小直至為0或者負值，從而驗證了在T0溫度點后，煤氧復合反應逐漸過渡到自氧化狀態(tài)。紅外活性基團的測試實驗驗證了煤樣存在等動力學溫度點。

通過對煤等動力學溫度的分析可知，煤的等動力學溫度T0能夠反映煤自燃過程中其自氧化能力的強弱，即等動力學溫度越低，煤自燃過渡到自氧化狀態(tài)的能力越強。

表4 煤分子活性基團變化的階段微觀臨界溫度

注：“/”表示或的意思。

煤分子不同官能團的特征峰變化略有差別，溫度變化較為相近。

比較圖2和圖3中的煤分子活性基團變化趨勢可知，煤分子官能團的變化也分為多個不同的階段，這說明在自燃過程中煤分子官能團的微觀變化過程也具有階段性的，為此對煤自燃的階段微觀臨界溫度定義為：在煤自燃過程中煤的分子官能團特征峰發(fā)生改變的溫度點。鶴崗、唐山煤的階段微觀臨界溫度點見表4.

比較煤的階段臨界溫度(表3)和階段微觀臨界溫度點(表4)可知，兩者溫度較為相似，且趨勢一致，說明煤官能團的微觀臨界溫度點是煤程序升溫階段臨界溫度變化趨勢的細化，煤程序升溫階段臨界溫度點可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度變化的宏觀溫度點。

4 結(jié) 論

1)鶴崗煤樣和唐山煤樣分別存在一個等動力學溫度點T0，鶴崗煤的T0溫度為99.02 ℃，唐山煤為62.83 ℃.隨著溫度的升高，兩煤樣的表觀活化能不斷減小，反應能級不斷減小。紅外活性基團的測試實驗驗證了煤樣存在等動力學溫度點；

2)鶴崗煤樣活性基團變化規(guī)律中出現(xiàn)了2個特征峰，唐山煤樣則出現(xiàn)了一個特征峰，兩煤樣特征峰變化規(guī)律與煤分子的階段臨界溫度的變化規(guī)律相似；

3)在T0溫度點時鶴崗煤的脂肪烴、芳香烴和含氧基團突然增加，唐山煤活性基團則不斷消耗。但在等動力學溫度之后，煤氧復合反應逐漸過渡到自氧化狀態(tài)；

4)煤官能團的微觀臨界溫度點是煤程序升溫階段臨界溫度變化趨勢的細化，煤程序升溫階段臨界溫度點可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度變化的宏觀溫度點。

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Research on the critical temperature and active group variation of stage coal spontaneous combustion

QU Li-na1,2,ZHENG Ming-kai2

(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China;2.SchoolofEnergyandEnvironment，ZhongyuanUniversityofTechnology，Zhengzhou450000，China)

The stage critical temperature of coal spontaneous combustion can clearly represent the process of the coal spontaneous combustion.In order to investigate the critical temperature and active group variation of coal spontaneous combustion，based on the temperature programmed and infrared functional groups of Hegang and Tangshan coal samples，we obtained stage reaction kinetics parameters，stage critical temperature，kinetic temperature and active group variation of coal spontaneous combustion respectively and found out the macro and micro critical temperatures in the process of coal spontaneous combustion.The results show that the kinetic temperature of Hegang and Tangshan is 99.02 ℃ and 62.83 ℃ respectively.The stage critical temperatures points of Hegang and Tangshan samples are 65，100，140 ℃ and 75，120 ℃ resectively.Microcosmic critical temperatures of functional group are refinement on the stage macroscopic critical temperature points of temperature programmed，the changing trends and the critical temperature points are similar.The stage microcosmic critical temperatures is refinement of the macroscopic critical temperature，and the stage critical temperature points of temperature programmed can be used as a new method to determine the critical temperature of coal spontaneous combustion.

temperature programmed；reaction kinetics parameters；stage critical temperature；kinetic temperatureT0；active group variation

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0607

1672-9315(2016)06-0801-05

2016-01-20 責任編輯：楊泉林

國家自然科學基金(51604311)；中原工學院博士啟動基金(3411-0272)

屈麗娜(1983-)，女，河南鄭州人，講師，E-mail：qln-66@163.com

TD 752

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