分散方式對殼聚糖-蒙脫土復(fù)合物性能的影響

趙敏敏 景 宜

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·蒙脫土分散·

分散方式對殼聚糖-蒙脫土復(fù)合物性能的影響

趙敏敏 景 宜*

(南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210037)

以蒙脫土和有機(jī)蒙脫土為研究對象,探討了高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩兩種分散方式對殼聚糖-蒙脫土復(fù)合物性能的影響,并將該復(fù)合物作為涂料對紙張進(jìn)行涂布,檢測了涂布紙的阻隔性能。研究結(jié)果表明,不論是蒙脫土還是有機(jī)蒙脫土,超聲波振蕩的分散效果好于高速機(jī)械攪拌,能明顯減少蒙脫土顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,而且與蒙脫土相比,有機(jī)蒙脫土的分散性能更好；通過對涂布紙Cobb值以及水蒸氣透過率的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),殼聚糖-有機(jī)蒙脫土復(fù)合物涂布紙的抗水性比殼聚糖-蒙脫土復(fù)合物的好,并且超聲波振蕩分散方式能提高涂布紙對水蒸氣的阻隔性。

蒙脫土；殼聚糖；超聲波振蕩；高速機(jī)械攪拌；阻隔性

殼聚糖是甲殼素脫乙?；慕到猱a(chǎn)物,具有良好的成膜性、可降解性、生物相容性等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于化工、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域中。但由于其分子中含有大量的親水基團(tuán),殼聚糖膜機(jī)械性能差,并且阻隔水蒸氣的能力低,使其在應(yīng)用中受到一定的限制[1-3]。劉玉莎等人[4]在白卡紙上涂布?xì)ぞ厶呛?涂布紙的水蒸氣透過率較原紙有所增加,可見殼聚糖并不是優(yōu)良的水蒸氣阻隔物。近些年,殼聚糖-蒙脫土復(fù)合物的研究吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注,在聚合物中引入蒙脫土后能夠延長氧氣和水蒸氣在聚合物中的穿透路徑，增加穿過阻力，從而提高聚合物-蒙脫土復(fù)合膜的阻隔性能[5- 6]。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽,由于低成本和獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于研究阻隔性能[7]。但是MMT的表面極性較大,與聚合物的相容性差,容易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象[8],為了使其更好地分散到聚合物基體中就需要阻止其發(fā)生團(tuán)聚。防止MMT發(fā)生團(tuán)聚的方法有物理法和化學(xué)法。物理法主要是機(jī)械分散和超聲波分散；化學(xué)法主要是加入分散劑或者對MMT進(jìn)行改性[9]。

殼聚糖通過插層復(fù)合的方式插入MMT的硅酸鹽片層間,制得的殼聚糖-MMT復(fù)合物具有良好的分散性、耐熱性和阻隔性等優(yōu)點(diǎn),能夠提高抗壓能力、韌性以及對氣液的阻隔性能等,從而起到增強(qiáng)聚合物綜合物理性能的作用[10-12]。本研究以MMT和有機(jī)蒙脫土(OMMT)為研究對象,通過高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩兩種分散方式分別制備了殼聚糖-MMT復(fù)合物和殼聚糖-OMMT復(fù)合物,并將該復(fù)合物對牛皮紙進(jìn)行阻隔性涂布,通過檢測涂布紙的Cobb值和水蒸氣透過率研究其阻隔性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

MMT,鈉基MMT,北京怡蔚特化科技公司；OMMT,北京怡蔚特化科技公司；冰醋酸,分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；涂布原紙為定量250 g/m2的牛皮紙。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力加熱攪拌器,中外合資深圳天南海北有限公司；RW20懸臂式攪拌器,德國IKA公司；FS-250N超聲波處理器,上海生析超聲儀器有限公司；Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)株式會社；ZBK-100表面吸收質(zhì)量測定儀,長春市月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；W3/060水蒸氣透過率測試儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 殼聚糖-MMT(OMMT)復(fù)合物的制備及涂布

取4 g殼聚糖加到200 mL的1%乙酸溶液中,配制2%的殼聚糖溶液,磁力攪拌1 h。取2 g MMT(OMMT)加到50 mL的1%乙酸溶液中,在1500 r/min下高速攪拌40 min(或在超聲波輸出功率70%下連續(xù)振蕩6 min),形成懸浮液。將MMT(OMMT)懸浮液與殼聚糖溶液混合,1000 r/min下高速攪拌30 min(或在超聲波輸出功率70%下連續(xù)振蕩10 min)后即得殼聚糖-MMT(OMMT)復(fù)合物。

將上述復(fù)合物利用輥式涂布機(jī)均勻地涂到牛皮紙上,90℃干燥1 h后對涂布紙進(jìn)行壓光,恒溫恒濕24 h 后進(jìn)行性能檢測。

1.4 測試和表征

1.4.1 XRD分析

X射線衍射儀(XRD)用來測定殼聚糖-MMT(OMMT)復(fù)合物的層間距。通過使用Cu-Kα輻射的X射線衍射儀對樣品進(jìn)行連續(xù)記譜掃描,電壓 40 kV,電流30 mA,掃描范圍為3°～18°,掃描速率5°/min。根據(jù)Bragg方程(式(1))推導(dǎo)計(jì)算層間距。

2dsinθ=λ

(1)

式中,d為層間距,nm;2θ為衍射角,(°);λ為X射線的波長，λ=0.154 nm。

1.4.2 Cobb值測定

涂布前后紙張的吸水性按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1540—2002紙和紙板吸水性的測定(可勃法)進(jìn)行檢測。

1.4.3 水蒸氣透過率(WVTR)

水蒸氣透過率是判斷紙張對水蒸氣阻隔性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo),是指紙張?jiān)谝?guī)定時(shí)間內(nèi)單位面積水蒸氣的透過量,以g/(m2·24 h)表示。其測試原理為：在一定溫度下,使試樣的兩側(cè)形成特定的濕度差,水蒸氣透過透濕杯上的試樣進(jìn)入干燥的一側(cè),通過測定透濕杯質(zhì)量隨時(shí)間的變化而得出試樣的水蒸氣透過率。實(shí)驗(yàn)條件為：處理溫度(35±2)℃,濕度(75±2)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散方式對復(fù)合物穩(wěn)定性的影響

圖1、圖2分別是通過高速機(jī)械攪拌分散和超聲波振蕩分散而得到的殼聚糖-MMT復(fù)合物和殼聚糖-OMMT復(fù)合物。從圖中可以發(fā)現(xiàn),采用高速機(jī)械攪拌分散方式,MMT及OMMT在殼聚糖中絮聚現(xiàn)象明顯,分散不均勻；實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)靜置2 h后，MMT會沉淀在燒杯底部。采用超聲波進(jìn)行分散,MMT及OMMT分散均勻,與MMT相比,不論是高速機(jī)械攪拌還是超聲波振蕩,OMMT在殼聚糖中的分散效果均好于MMT。未改性的MMT,表面親水性強(qiáng),難于在有機(jī)溶劑乙酸及殼聚糖溶液中分散均勻。MMT顆粒間強(qiáng)烈的范德華力和水分子表面張力導(dǎo)致其發(fā)生絮聚,高速機(jī)械攪拌作用雖然在短時(shí)間內(nèi)破壞了顆粒間的作用力,但是隨著時(shí)間的延續(xù),MMT顆粒重新絮聚,導(dǎo)致分層現(xiàn)象的發(fā)生。超聲波能產(chǎn)生的聲波可破壞MMT粒子間的作用力,使MMT粒子聚集體分散成更小的聚集體或是單個(gè)的顆粒,使粒子在溶液中能夠均勻分散,阻止了顆粒發(fā)生絮聚,提高了MMT顆粒在殼聚糖中的分散性能[13]。

圖1 不同分散方式下MMT在殼聚糖中的分散情況

圖2 不同分散方式下OMMT在殼聚糖中的分散情況

而殼聚糖-OMMT的分散性用陽離子表面活性劑對MMT進(jìn)行改性過程中，改性劑中的有機(jī)離子與MMT分子上的鈉粒子進(jìn)行交換,提高了MMT的疏水性能,增加了MMT與有機(jī)溶劑乙酸和高分子殼聚糖的相容性,從而在高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩的作用下,OMMT在殼聚糖中達(dá)到了良好分散。

2.2 不同分散方式下復(fù)合物的XRD分析

對MMT、OMMT以及不同分散方式下得到的殼聚糖-MMT、殼聚糖-OMMT復(fù)合物進(jìn)行XRD測試,測試結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可以看出,MMT與殼聚糖復(fù)合后衍射峰有較大程度的偏移。MMT的2θ為8.820°,高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩后的殼聚糖-MMT復(fù)合物的2θ分別為6.035°和5.775°。殼聚糖-MMT復(fù)合物復(fù)合前后的001面衍射面所對應(yīng)的2θ位置向左轉(zhuǎn)移,說明殼聚糖大分子進(jìn)入MMT分子層間,形成了良好的插層效果。表1為MMT及不同分散方式下殼聚糖-MMT復(fù)合物的XRD物相角及層間距。從表1可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩分散的殼聚糖-MMT復(fù)合物,層間距分別為1.463 nm和1.528 nm,與MMT相比,分別增加了46.2%和52.6%；而且經(jīng)過超聲波振蕩分散的殼聚糖-MMT,殼聚糖的插層效果要優(yōu)于高速機(jī)械攪拌的。

圖3 MMT及殼聚糖-MMT復(fù)合物的XRD圖

圖4 OMMT及殼聚糖-OMMT復(fù)合物的XRD圖

從圖4可以發(fā)現(xiàn),與OMMT相比,殼聚糖-OMMT復(fù)合物復(fù)合前后的001面衍射面所對應(yīng)的2θ位置變化不大,層間距幾乎沒有變化。表2為OMMT及不同分散方式下殼聚糖-OMMT復(fù)合物的XRD物相角及層間距。從表1和表2可以看出,MMT和OMMT的層間距分別為1.001 nm和1.232 nm。蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中硅酸鹽片層間的結(jié)合力主要是微弱的偶極矩、范德華力以及氫鍵等綜合作用而形成的。對MMT進(jìn)行有機(jī)改性時(shí),利用有機(jī)陽離子改性劑分子上的親水基與MMT分子上的鈉離子進(jìn)行離子交換,疏水性的烷烴長鏈進(jìn)入了MMT分子層間,撐開了MMT層間距,完成了插層。插層程度的大小取決于MMT的陽離子交換當(dāng)量(Cation Exchange Capacity,簡稱為CEC)。因?yàn)橛袡C(jī)改性的MMT陽離子交換當(dāng)量在有機(jī)改性過程中已經(jīng)達(dá)到了平衡,故當(dāng)OMMT與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合時(shí),插層效果不明顯,不論是高速機(jī)械攪拌還是超聲波振蕩分散的殼聚糖-OMMT,產(chǎn)生的插層效果均不明顯。從圖4也可以看出,2θ波峰位置幾乎沒有移動,說明殼聚糖與OMMT復(fù)合,只能形成傳統(tǒng)的團(tuán)粒型殼聚糖-OMMT復(fù)合物。

表1 MMT及不同分散方式下殼聚糖-MMT復(fù)合物的XRD物相角及層間距

表2 OMMT及不同分散方式下殼聚糖-OMMT復(fù)合物的XRD物相角及層間距

2.3 復(fù)合物涂布紙的Cobb值分析

圖5為不同分散方式下復(fù)合物涂布紙的吸水性分析結(jié)果。由圖5可以發(fā)現(xiàn),與原紙相比,經(jīng)過殼聚糖-MMT(OMMT)復(fù)合物涂布后的紙張,Cobb值均出現(xiàn)下降趨勢,并且超聲波振蕩分散的殼聚糖-MMT(OMMT),其Cobb值下降幅度大于高速機(jī)械攪拌的殼聚糖-MMT(OMMT)。MMT具有吸水膨脹的特性,但是經(jīng)過高速機(jī)械攪拌和超聲波振蕩分散后,MMT在殼聚糖中分散均勻,復(fù)合物在紙張表面形成了致密、良好的涂層,阻隔了水分子穿透紙張厚度方向的通道,延緩了水分子滲透和擴(kuò)散的時(shí)間,從而紙張的抗水性能得到了提高。對于殼聚糖-OMMT復(fù)合物來說,有機(jī)改性不僅改善了MMT粒子的分散性[14],而且賦予親水性的MMT表面具有一定的疏水性,降低了紙張表面對水分子的吸收,因此殼聚糖-OMMT對涂布紙的阻濕效果要比未改性的效果好。MMT經(jīng)過超聲波的高強(qiáng)度分散后,阻止了顆粒之間發(fā)生絮聚[7],使分散體粒子展露出更多的親水基,便于高分子殼聚糖與之更充分結(jié)合,部分封閉了粒子的親水基,從而使得經(jīng)過超聲波振蕩分散的復(fù)合物抗水性提高。

圖5 不同分散方式下復(fù)合物涂布紙的吸水性分析

2.4 復(fù)合物涂布紙WVTR的分析

殼聚糖-MMT(OMMT)的不同分散方式對涂布紙阻濕性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出,與原紙相比,經(jīng)殼聚糖-MMT復(fù)合物涂布后牛皮紙的WVTR明顯下降,降低了41.56%～76.36%,并且殼聚糖-OMMT復(fù)合物的阻濕效果優(yōu)于殼聚糖-MMT復(fù)合物,經(jīng)過超聲波振蕩分散的復(fù)合物對水蒸氣的阻隔效果比高速機(jī)械攪拌的好。經(jīng)復(fù)合物涂布后紙張阻濕性能明顯提高的主要原因是MMT的片層結(jié)構(gòu)增加了水蒸氣穿透膜層的路徑長度,使水分子的擴(kuò)散路徑變成了曲線,水分子沿著錯(cuò)綜復(fù)雜、蜿蜒曲折的路徑通過,由此降低了擴(kuò)散效率,使得單位時(shí)間內(nèi)透過的水蒸氣量減少,其路徑示意圖如圖7所示[14]。而殼聚糖-MMT復(fù)合物的阻隔效果比殼聚糖-OMMT復(fù)合物的差,主要是因?yàn)镸MT有更強(qiáng)的親水性,抵消了MMT與殼聚糖混合增加曲折路徑,從而降低了阻隔性的積極效果,而OMMT具有一定的疏水性,水蒸氣透過膜層曲折路徑的增加以及疏水的雙重影響,使得殼聚糖-OMMT復(fù)合物的阻濕效果好[7]。

圖6 不同分散方式下復(fù)合物涂布紙的WVTR

圖7 水蒸氣通過殼聚糖以及復(fù)合物的路徑示意圖

3 結(jié) 論

3.1 X射線衍射(XRD)分析表明,殼聚糖大分子進(jìn)入蒙脫土(MMT)分子層間,形成了良好的插層效果。對MMT來說,經(jīng)過超聲波振蕩分散后,殼聚糖的插層效果優(yōu)于高速機(jī)械攪拌的。而有機(jī)蒙脫土(OMMT)因其陽離子交換當(dāng)量在有機(jī)改性過程中已經(jīng)達(dá)到了平衡,故與殼聚糖進(jìn)行復(fù)合時(shí)插層效果并不明顯。

3.2 通過超聲波振蕩的方式制備的殼聚糖-MMT復(fù)合物的分散性和穩(wěn)定性明顯比高速機(jī)械攪拌的方式好。不論是高速機(jī)械攪拌還是超聲波振蕩,殼聚糖-OMMT復(fù)合物的分散效果都好于殼聚糖-MMT復(fù)合物。

3.3 經(jīng)過殼聚糖-MMT復(fù)合物涂布后的紙張抗水性能和對水蒸氣的阻隔性均較原紙得到了提高,并且經(jīng)過超聲波振蕩分散后制備的殼聚糖-MMT復(fù)合物涂布紙比高速機(jī)械攪拌的抗水性和阻隔性好。而殼聚糖-OMMT復(fù)合物涂布紙的抗水性以及阻濕效果均優(yōu)于殼聚糖-MMT復(fù)合物涂布紙的。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Effect of High-speed Mechanical Stirring and Ultrasonic Dispersing on the Properties of Chitosan-montmorillonite Composites

ZHAO Min-min JING Yi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

In this paper, montmorillonite and organic montmorillonite were used as the research objects, the effects of two different methods of high-speed mechanical stirring and ultrasonic dispersing on the properties of chitosan-montmorillonite composites were studied, and the composite materials were used for the barrier coating of the paper. The results showed that the dispersing effect of ultrasonic was better than high-speed mechanical stirring, it could obviously reduce the agglomeration of montmorillonite particles no matter whether it was Na-montmorillonite or organic montmorillonite. Compared with montmorillonite, the dispersion of organic montmorillonite was better. Meanwhile, the data of Cobb value and water vapour transmission rate of the coated paper indicated that, the water resistance of chitosan-organic-montmorillonite composites was better than chitosan-montmorillonite composites, and the ultrasonic treatment of the composite could improve the barrier property of the coated paper．

montmorillonite; chitosan; ultrasonic; high-speed stirring; barrier

趙敏敏女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：涂布加工技術(shù)以及造紙濕部化學(xué)。

2016- 07- 01(修改稿)

國家自然科學(xué)基金(31370583)。

TS727+.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.002

*通信作者：景 宜先生,E-mail：jingyi@njfu.com.cn。

(*E-mail: jingyi@njfu.com.cn)