四川拉拉IOCG礦床方解石REE與C，O同位素地球化學(xué)特征及意義

黃從俊，李澤琴

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四川拉拉IOCG礦床方解石REE與C，O同位素地球化學(xué)特征及意義

黃從俊，李澤琴

(成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川成都，610059)

對拉拉鐵氧化物?銅?金(IOCG)礦床中與銅礦化密切相關(guān)的變質(zhì)期方解石(Ⅰ)和熱液期方解石(Ⅱ)的稀土元素(REE)及C，O同位素地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，以探討方解石成因及沉淀影響因素、成礦流體來源及性質(zhì)。研究結(jié)果表明：方解石(Ⅰ)具有極低的REE總質(zhì)量分?jǐn)?shù)(REE平均75.98×10?6)，方解石(Ⅱ)的REE總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高(平均313.85×10?6)；方解石(Ⅰ)的(13CPDB)為?3.84‰~0‰，方解石(Ⅱ)的(13CPDB)為?3.98‰~?1.40‰，二者大小接近且相對變化較??；方解石(Ⅰ)的(18OSMOW)為9.45‰~12.2‰，方解石(Ⅱ)的(18OSMOW)為8.1‰~11.6‰，后者相對低于前者。分析認(rèn)為：方解石(Ⅰ)不是變質(zhì)成礦期的主要REE載體，其成礦流體中REE含量很低；方解石(Ⅱ)為熱液期REE的主要載體，其成礦流體中REE含量較高。兩期方解石均為熱液成因，但二者成礦流體不同源；水巖反應(yīng)及降溫作用耦合影響本礦床兩期方解石的沉淀。方解石(Ⅰ)的REE配分曲線為平坦型，既有正Eu異常也有負(fù)Eu異常，無Ce異常，配分模式受流體中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性控制，其成礦流體為大量LREE沉淀后的殘余高溫變質(zhì)成礦流體，繼承了海相噴發(fā)的火山圍巖部分特征；方解石(Ⅱ)的REE配分曲線為左傾型，顯著正Eu異常，無Ce異常，配分模式受方解石晶體化學(xué)因素控制，其成礦流體為大氣降水與圍巖反應(yīng)形成的低溫高氧逸度熱鹵水。方解石(Ⅰ)的成礦流體中的C由深源C和海水C共同提供；方解石(Ⅱ)的成礦流體中的C來自地幔柱成因的基性輝長巖漿分異釋放的CO2，O同位素受大氣降水影響發(fā)生明顯負(fù)漂移。

方解石；稀土元素；同位素；IOCG礦床；四川拉拉

拉拉Fe-Cu-REE多金屬礦床是我國西南地區(qū)典型的鐵氧化物?銅?金(IOCG)礦床[1?3]，前人對其成因機(jī)制[4?5]、成礦流體特征[3,5?7]、成礦年齡[3,8]及成礦物質(zhì)來源[3,8]進(jìn)行了大量的研究探討工作，但其中有爭議且研究最薄弱的是成礦流體特征。孫燕等[5]對礦床進(jìn)行了H-O同位素研究，并認(rèn)為成礦流體早期為巖漿水、中期為變質(zhì)水、晚期有大氣降水參與。黃從俊等[7]通過螢石的REE元素地球化學(xué)特征研究認(rèn)為：變質(zhì)期成礦流體為海相噴發(fā)火山巖變質(zhì)脫水形成的高溫含礦流體；熱液期成礦流體為大氣水參與的低溫高氧逸度含礦流體。成礦流體作為遷移成礦元素的介質(zhì)，是研究礦床成因的關(guān)鍵。稀土元素(REE)在地質(zhì)作用過程中，通常作為一個整體進(jìn)行運(yùn)移，其地球化學(xué)行為具有一定的可預(yù)見性，在探討礦床成礦流體來源與演化過程中已得到廣泛應(yīng)用。流體在方解石沉淀以后對其中的微量元素影響很小，除非方解石溶解，否則不可能破壞其記錄沉淀流體REE信息的地質(zhì)密碼，因此，方解石的REE地球化學(xué)特征可以很好地反映其沉淀流體的地球化學(xué)特征。由于C和O同位素常在不同地球化學(xué)單元之間存在明顯的同位素分餾，因此，C和O同位素可以有效地示蹤成礦流體的來源與演化。目前，方解石的 C和O同位素體系已經(jīng)廣泛用于示蹤各類熱液礦床成礦流體的來源及演化[9]。拉拉礦床有與銅礦化關(guān)系密切的方解石產(chǎn)出，可以為研究該礦床成礦流體來源及演化提供重要的信息，但迄今為止，尚未有人對礦床中方解石進(jìn)行系統(tǒng)的REE及C和O同位素研究。鑒于以往研究中對成礦流體的爭論以及方解石研究的重要性，本文作者試圖通過分析該礦床與成礦相關(guān)的兩期方解石的REE及 C和O同位素地球化學(xué)特征，探討其成礦流體的來源及演化，為深入認(rèn)識該礦床的成因提供必要的元素及同位素地球化學(xué)證據(jù)。

1 礦床地質(zhì)特征

圖1所示為拉拉礦區(qū)構(gòu)造綱要圖。拉拉IOCG礦床位于揚(yáng)子地塊西緣，康滇地區(qū)中部；康滇地區(qū)在 早—中元古代處于大陸裂谷環(huán)境。礦區(qū)出露地層主要有下元古界河口群、會理群通安組、上三疊統(tǒng)白果灣組和第四系。河口群(Pt1hk)地層為一套變質(zhì)火山?沉積巖，包括長沖組、落凼組、大營山組，其中拉拉IOCG礦床賦存于落凼組中(圖1)，落凼組地層主要為(石榴石)黑云母片巖、結(jié)晶大理巖、(磁鐵礦±石英)鈉長變粒巖及鈉長石角礫巖。

1—背斜；2—向斜；3—斷層/推測斷層；4—河口群落凼組地層；5—輝長巖；6—礦體；7—區(qū)域變質(zhì)作用力方向。

礦區(qū)的構(gòu)造主要為EW向和SN向。EW向的F1斷層切錯落東礦體，西端北西側(cè)為落凼礦體，東端南東側(cè)為石龍礦體，SN向的F29和F13斷層限制了F1斷層的延伸，分別構(gòu)成了礦區(qū)的東西邊界。層間破碎帶發(fā)育，破碎帶中發(fā)育構(gòu)造角礫巖和假玄武玻璃。礦區(qū)北部有河口復(fù)式背斜南翼的軸向約NE20°的雙獅拜象背斜，其南部由一系列小型背斜和向斜組成(圖1)。

拉拉銅礦自西向東分為落凼、落東和石龍3個礦區(qū)。礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出。已探明銅礦石量200 Mt以上，其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.48%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95%，金為0.16 g/t，銀為1.88 g/t，鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%[2]。銅的賦存礦物以黃銅礦為主，其次為斑銅礦，少量銅藍(lán)、輝銅礦、孔雀石等。鐵以磁鐵礦、黃鐵礦、赤鐵礦等形式存在。鈷的賦存狀態(tài)有2種：其一為單礦物，如輝鈷礦、輝砷鈷礦、硫鎳鈷礦；其二為以類質(zhì)同象方式存在于硫鐵鎳礦和黃鐵礦中。鉬主要以獨(dú)立礦物輝鉬礦的形式存在。金以包體金、粒間金、裂隙金及類質(zhì)同象狀態(tài)賦存，以包體金為主；主要的載金礦物有黃鐵礦、黃銅礦、葉碲鉍礦等。稀土有2種賦存狀態(tài)：其一為獨(dú)立礦物，有獨(dú)居石、磷釔礦、褐簾石、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦等；其二呈類質(zhì)同象賦存于磷灰石等礦物中[3]。礦石類型主要為黑云母片巖型礦石和鈉長石變粒巖型礦石。礦石構(gòu)造主要為條痕狀、條帶狀、層紋狀、網(wǎng)脈狀及角礫狀構(gòu)造。圍巖蝕變主要有鈉長石化、黑云母化、碳酸鹽化和螢化石等。

拉拉礦床Fe-Cu礦化被劃分為3個時期[10]，第1期為1 712~1 680 Ma，發(fā)生海相火山噴發(fā)—沉積成礦作用，形成早階段的磁鐵礦+富稀土磷灰石+黃鐵礦+少量黃銅礦；第2期，大約1 000 Ma，該期發(fā)生變質(zhì)熱液成礦作用，形成黃銅礦+黃鐵礦+輝鉬礦+紫色螢石和方解石的脈狀或浸染狀礦石；第3期為850 Ma左右，該期發(fā)生熱液改造成礦作用，形成眾多規(guī)模不大的富集脈體或貧化脈體，如黃銅礦+黑云母+方解石脈、黃銅礦+方解石+石英脈等，礦物生成順序及礦物共生組合見表1。

表1 拉拉IOCG礦床礦物生成順序表(據(jù)文獻(xiàn)[1]補(bǔ)充修改)

注：表示局部可見；表示少量；表示主要。

2 樣品及分析方法

礦床中主要有2個世代的方解石產(chǎn)出。方解石(Ⅰ)產(chǎn)出于變質(zhì)成礦期螢石+輝鉬礦+碳酸鹽階段(Ⅲ)(表1)，方解石(Ⅰ)呈脈狀平行于石榴石+黑云母+黃銅礦階段(Ⅱ)形成的片理產(chǎn)出(圖2(a))，肉紅色或白色，晶體三組解理發(fā)育，與黃銅礦(Ⅲ)和螢石(Ⅱ)共生，脈中黃銅礦富集程度高，團(tuán)塊狀或云朵狀，具錆色薄膜(圖2(b))。方解石(Ⅱ)產(chǎn)出于熱液成礦期(表1)，淡黃色、白色或乳白色，晶體顆粒粗大，解理發(fā)育，與螢石±黑云母±黃銅礦形成切割早期片理的黃銅礦富集脈(圖2(c))或者少黃銅礦的貧化脈(圖2(d))，脈體眾多但規(guī)模較小。

本次研究對不同世代的方解石進(jìn)行了代表性采樣分析。樣品破碎后，用尼龍篩分選出粒度為550 μm和250 μm的粉末進(jìn)行手工挑純，純度在99%左右；用超聲波清洗挑純后的方解石樣品，自然晾干后再用瑪瑙研缽研磨至75 μm。REE分析測試由澳實(shí)礦物分析檢測(廣州)有限公司承擔(dān)完成，分析方法采用硼酸鋰熔融?等離子質(zhì)譜法定量，分析數(shù)據(jù)相對誤差小于10%，絕大多數(shù)小于5%，分析測試結(jié)果見表2。C和O同位素分析測試在成都理工大學(xué)國家級地質(zhì)學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心同位素實(shí)驗(yàn)室完成；分析采用100%磷酸法，在25 ℃時，樣品與磷酸發(fā)生反應(yīng)，將反應(yīng)釋放出來的CO2在Finnigan公司MAT?251型質(zhì)譜儀上進(jìn)行C和O同位素組成測試，分析精度為±0.2‰。所有分析結(jié)果(13C)以PDB為標(biāo)準(zhǔn)，(18O)以SMOW為標(biāo)準(zhǔn)，分析測試結(jié)果見表2。

(a) 方解石(Ⅰ)+黃銅礦(III)脈平行于片理產(chǎn)出；(b) 平行于片理的方解石(Ⅰ) +黃銅礦(Ⅲ)脈的面，具錆色薄膜的黃銅礦云朵狀、塊狀富集，方解石為肉紅色或白色；(c) 垂直片理的方解石(Ⅱ)+黑云母(Ⅲ)+黃銅礦(Ⅳ)富集礦脈，方解石淡黃色或白色；(d) 方解石(Ⅱ)+螢石(Ⅲ)貧化脈，方解石晶體顆粒粗大，解理發(fā)育。

Fig 2 Representative photos of calcite in Lala IOCG deposit

表2 拉拉IOCG礦床方解石稀土元素組成及特征參數(shù)

注：(Yb)/(Ca)和(Yb)/(La)均為物質(zhì)的量比，Ca物質(zhì)的量采用方解石理論值；REE元素分析方法采用硼酸鋰熔融?等離子質(zhì)譜法測定，分析測試單位為澳實(shí)礦物分析檢測(廣州)有限公司。

3 結(jié)果分析

3.1 方解石REE分析結(jié)果

由表2可知：礦床中兩期方解石均具有較低的REE總量；其中，方解石(Ⅰ)稀土總量()為48.80×10?6~137.71×10?6，平均為75.98×10?6；方解石(Ⅱ)的為260.20×10?6~374.11×10?6，平均為313.85×10?6，方解石(Ⅱ)的高于方解石(Ⅰ)。方解石(Ⅰ)的LREE/HREE為0.23~1.51，平均為0.80；(La)N/(Yb)N為0.09~0.67，平均為0.40，說明方解石(Ⅰ)輕重稀土分餾不明顯。方解石(Ⅱ)的(LREE)/(HREE)為0.46~1.08，平均為0.75；(La)N/(Yb)N為0.14~0.58，平均為0.32，說明方解石(Ⅱ)輕重稀土分餾較方解石(Ⅰ)明顯。方解石(Ⅰ)的(Eu)既有大于1也有小于1，大于1的為1.35~3.75，小于1的為0.53~0.71；方解石(Ⅱ)的(Eu)均大于1，為1.47~2.37。兩期方解石(Ce)均在1.00附近。

3.2 方解石C和O同位素分析結(jié)果

本次拉拉IOCG礦床方解石C和O同位素測定結(jié)果(表3)表明，方解石(Ⅰ)的(13CPDB)為?3.84‰~0，方解石(Ⅱ)的(13CPDB)為?3.98‰~?1.40‰，二者大小接近且相對變化較小。方解石(Ⅰ)的(18OSMOW)為9.45‰~12.2‰，方解石(Ⅱ)的(18OSMOW)為8.1‰~ 11.6‰，后者相對低于前者。

4 討論

4.1 方解石成因及沉淀影響因素

熱液方解石發(fā)生沉淀的影響因素主要有：1) 流體混合作用；2) CO2脫氣作用；3) 流體與圍巖之間的水—巖反應(yīng)；4) 溫壓條件的變化。本礦床中兩期方解石的(13CPDB)和(18CSMOW)變化范圍均很窄，表明流體混合作用不是影響本礦床方解石沉淀的主要因素。若方解石沉淀是由CO2脫氣作用所致，則因熱液流體一般以 H2O 為主，CO2的去氣對流體O同位素組成的影響并不明顯，而對C同位素組成的影響是顯著的[15]，從而形成的方解石C同位素組成變化也應(yīng)顯著；同時方解石中流體包裹體有流體沸騰跡象。在本礦床中，兩期方解石的成礦流體C同位素變化不大，經(jīng)流體包裹體研究未發(fā)現(xiàn)流體沸騰現(xiàn)象，所以，CO2脫氣作用不是影響本礦床方解石沉淀的主要因素。在熱液流體中，方解石的溶解度隨溫度的降低而升高、隨壓力的降低而降低[16]，在封閉體系中的單純冷卻不能使方解石從熱液流體中沉淀，故本礦床中方解石的沉淀應(yīng)主要是由水?巖反應(yīng)和溫度降低耦合作用所致。

4.2 REE配分模式及其控制因素

熱液礦物的REE配分模式一般受其晶體結(jié)構(gòu)和熱液體系中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性的控制[23]。然而，近年來，越來越多的學(xué)者認(rèn)為，熱液礦物中REE配分模式并非受晶體化學(xué)因素的控制，而是與熱液體系中REE絡(luò)合物的穩(wěn)定性密切相關(guān)[11, 18?19]。研究表明，方解石成礦熱液中的REE主要是以絡(luò)合物的形式存在的，且REE與CO32?和HCO3?等形式的絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨著REE原子序數(shù)的增大而增加[19]；REE進(jìn)入熱液方解石主要是通過REE3+與Ca2+之間的置換，由于LREE3+的離子半徑比HREE3+的離子半徑更接近于Ca2+的離子半徑，從而使LREE比HREE更容易置換晶格中的Ca2+而進(jìn)入方解石，REE在方解石—流體中的分配系數(shù)隨其原子序數(shù)增加而減小[20]。因此，從熱液體系中沉淀出的方解石應(yīng)該是富LREE的。在許多熱液礦床中，熱液成因的方解石往往也表現(xiàn)出LREE 相對富集、HREE 相對虧損的右傾配分曲線特征。

表3 拉拉IOCG礦床方解石C-O同位素組成特征

注：1~7號和12~16號為本文數(shù)據(jù)；8~11號和17~20號引自文獻(xiàn)[3]。

圖3 拉拉IOCG礦床中方解石n(Yb)/n(Ca)與n(Yb)/n(La)的關(guān)系

在本礦床中，方解石(Ⅰ)的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線為輕重稀土分異不明顯的平坦型(球粒隕石值據(jù)文獻(xiàn)[21])，即有正Eu異常，也有負(fù)Eu異常，基本無Ce異常(圖4(a))；方解石(Ⅱ)為HREE富集的左傾型，均為正Eu異常，基本無Ce異常(圖4(b))。本礦床兩期熱液方解石配分模式不一致，且與一般熱液方解石LREE明顯富集的右傾配分曲線特征不符。雖然兩期方解石的均一溫度存在差異(表2)，但成礦流體的溫度并不改變熱液礦物中REE配分系數(shù)的內(nèi)部關(guān)系[22]，因此，本礦床熱液方解石的REE差異可能是由成礦流體本身性質(zhì)引起的。

螢石的REE地球化學(xué)特征及礦相學(xué)研究表明，變質(zhì)成礦期螢石+輝鉬礦+碳酸鹽階段(Ⅲ)，存在與方解石(Ⅰ)共生的高度富集LREE的螢石(Ⅱ)和獨(dú)居石(Ⅲ)等礦物[7]；在大量REE(特別是LREE)隨螢石和獨(dú)居石結(jié)晶沉淀后，殘余的變質(zhì)期成礦流體中LREE含量及REE總量已經(jīng)很低，致使從中沉淀析出的方解石(Ⅰ)中LREE含量及REE總量很低、REE配分模式呈現(xiàn) 平坦型。所以，方解石(Ⅰ)的平坦型REE配分模式代表變質(zhì)成礦期成礦過程中有大量LREE帶出后的殘余變質(zhì)熱液REE特征，其REE含量受殘余流體中REE濃度影響，REE配分模式受流體中絡(luò)合物穩(wěn)定性控制。

然而在礦床熱液成礦期，沒有與方解石(Ⅱ)共生的LREE大量富集礦物，螢石(Ⅲ)雖為LREE富集型礦物，但其含量(平均51.07×10?6)比方解石(Ⅱ)(平均 313.85×10?6)低1個數(shù)量級，LREE隨螢石沉淀對殘余成礦流體REE配分模式影響權(quán)重較小，即流體中REE絡(luò)合物的穩(wěn)定性對方解石(Ⅱ)的REE配分模式影響程度很低，因此，推測方解石(Ⅱ)的左傾REE配分模式可能是受其晶體化學(xué)因素控制。彭建堂等[11]對錫礦山銻礦床中方解石晶體化學(xué)因素研究表明，HREE和MREE離子半徑與方解石晶格中Ca2+半徑(0.100 nm)相差較大，但與晶格中最佳位置的離子半徑((0.091±0.001) nm)相似，該位置容納能力較強(qiáng)，故MREE和HREE優(yōu)先富集，分配系數(shù)高，致使配分模式為左傾型。所以方解石(Ⅱ)的REE特征可以反映熱液期成礦流體REE特征，其REE配分模式受晶體化學(xué)因素控制。

(a) 方解石(Ⅰ) REE配分模式；(b) 方解石(Ⅱ) REE配分模式

4.3 成礦流體來源及性質(zhì)

4.3.1 REE指示意義

方解石(Ⅰ)的稀土平均總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.98×10?6，遠(yuǎn)低于與其共生螢石(II)平均稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1 272.26×10?6[7]，說明方解石(Ⅰ)不是該階段REE的主要載體；方解石(Ⅱ)稀土平均總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為313.85×10?6，明顯高于其共生螢石(Ⅲ)平均稀土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)51.07×10?6[7]，說明方解石(Ⅱ)為熱液成礦期主要的REE載體之一。彭建堂等[23]研究表明，方解石的REE總量受成礦流體中REE濃度控制。本礦床中方解石(Ⅰ)的REE總質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，方解石(Ⅱ)則相對較高，據(jù)此推測沉淀方解石(Ⅰ)的流體中REE含量比較低，而沉淀方解石(Ⅱ)的流體中REE質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

方解石(Ⅰ)即有正Eu異常也有負(fù)Eu異常，基本無Ce異常，其Ce和Eu異常特征與圍巖和螢石(II)一致[7]，加之其REE配分模式代表有LREE大量沉淀后的殘余變質(zhì)成礦流體，說明方解石(Ⅰ)應(yīng)當(dāng)繼承了變質(zhì)海相噴發(fā)火山巖的REE特征；方解石(Ⅰ)流體包裹體測溫顯示其具有較高的均一溫度(250~350 ℃) (表2)。

SVERJENSKY[24]研究認(rèn)為：當(dāng)流體溫度大于250 ℃時，流體中Eu3+離子被還原成Eu2+，出現(xiàn)Eu2+和Eu3+共存的現(xiàn)象，所以，方解石(Ⅰ)的成礦流體性質(zhì)為大量LREE沉淀后的高溫殘余變質(zhì)成礦流體。方解石(Ⅱ)與其共生螢石(Ⅲ)具有一致的強(qiáng)烈正Eu異常、基本無Ce異常特征，由于流體包裹體測溫顯示其結(jié)晶溫度比較低(150~200 ℃)(表2)，因此，其正Eu異常特征可能反映成礦流體具有較高氧逸度特征，方解石(Ⅱ)成礦流體性質(zhì)為低溫高氧逸度成礦流體。

BAU等[25]研究認(rèn)為：方解石的(Y)/(Ho)和(La)/(Ho)能有效的判別成礦流體是否同源；同源脈石礦物在(Y)/(Ho)?(La)/(Ho)圖解上呈現(xiàn)出水平分布的特征。從圖5可以看出：本礦床中變質(zhì)成礦期方解石(Ⅰ)和熱液成礦期方解石(Ⅱ)位于2條不同的水平線上，說明兩期方解石為不同源成礦流體產(chǎn)物；本礦床中兩期方解石具有不同的REE總量、相關(guān)參數(shù)及配分模式，加之其不同的成礦期次及礦物共生組合，說明二者確為不同源產(chǎn)物，亦即變質(zhì)期成礦流體與熱液期成礦流體不同源。

圖5 方解石w(Y)/w(Ho)與w(La)/w(Ho)的關(guān)系

4.3.2 C-O同位素指示意義

研究表明，熱液方解石的 C和O 同位素組成是示蹤成礦流體來源的有效手段[9]。在通常情況下，成礦熱液中的C主要有3種可能的來源：巖漿或地幔碳、沉積碳酸鹽巖以及各類有機(jī)碳。OHMOTO[26]的研究認(rèn)為：當(dāng)?shù)V床內(nèi)熱液脈中無石墨與方解石共生時，方解石(或包裹體熱液中的CO2)的碳同位素組成((13CPDB))可以近似作為成礦流體的總C同位素組成((13CΣC))。由于本礦床中未發(fā)現(xiàn)與成礦有關(guān)的石墨等含碳物種，因此熱液方解石的C同位素組成可以近似的看作成礦流體的總C同位素組成；兩期方解石的(13CPDB)介于地幔C同位素值(?5‰±2‰)[27]和海水(沉積海相碳酸鹽)(13CPDB)之間(?1‰~+2‰)[28]，因而礦床中方解石的C可能是由深源C及海水C共同提供。對于O同位素，由于流體組分以H2O為主，故流體中水的氧同位素組成起主導(dǎo)作用。本次對礦床中兩期方解石均一溫度測定工作表明，方解石(Ⅰ)均一溫度為250~350 ℃，方解石(Ⅱ)為150~200 ℃，分別取平均結(jié)晶溫度為300 ℃和175 ℃，根據(jù)O’NEIL[29]建立的方解石與平衡流體之間在 0~700 ℃范圍的O同位素分餾方程 (1 000ln方解石?水= 2.78×106/2?2.89，為熱力學(xué)溫度)計(jì)算得出：與變質(zhì)成礦期方解石(Ⅰ)平衡的流體的(18OH2O)為 3.88 ‰～6.63‰(表3)，與熱液成礦期方解石(Ⅱ)平衡的流體的(18OH2O)為?2.85‰~0.65‰(表3)，分別與孫燕等[5]測得的變質(zhì)期和熱液期流體的(18OH2O)變化范圍一致，說明方解石(Ⅰ)的成礦流體為變質(zhì)水、方解石(Ⅱ)的成礦流體可能有大氣降水參與。

圖6所示為與方解石平衡的流體的(13C)?(18O)圖解。圖6中，給出了地殼流體中CO2的3大主要來源(有機(jī)質(zhì)、海相碳酸鹽巖和巖漿?地幔源)的C和O同位素值范圍，用箭頭標(biāo)出了從這3個物源經(jīng)8種主要過程產(chǎn)生CO2時，其同位素組成的變化趨勢[30]。將本礦床兩期方解石成礦流體的C和O同位素組成投在該圖解中，可見方解石(Ⅰ)的C可能由火成碳酸巖和地幔包體等深源C提供，并受到海水滲透或混合作用影響；方解石(Ⅱ)的C則可能來源于基性?超基性巖漿分異釋放的CO2，O同位素可能受大氣降水影響發(fā)生明顯負(fù)漂移。盡管這一結(jié)論未考慮到碳酸鹽礦物沉淀時的各種同位素分餾過程，但總體趨勢清楚。

圖6 與方解石平衡的流體的δ(13C)?δ(18O)圖解(底圖據(jù)文獻(xiàn)[30])

在古元古代末期，來自地幔深部的巖漿從海底噴 發(fā)?沉積形成本礦床原始的礦源層及圍巖，在火山噴發(fā)?沉積過程中，受到海水流體的滲透和物質(zhì)交換；中元古代末期，受全球尺度的Rodinia超大陸拼貼事件影響，揚(yáng)子西南緣受擠壓發(fā)生區(qū)域變質(zhì)作用，變質(zhì)作用過程中，各類圍巖脫水形成高溫變質(zhì)成礦流體，流體演化至晚階段，方解石(Ⅰ)受水巖交換反應(yīng)和降溫作用耦合與黃銅礦(Ⅲ)從LREE大量沉淀后的殘余高溫?zé)嵋褐许槆鷰r片理呈脈狀晶出，所以，其C同位素具有深源C和海水C混合特征。在新元古代初期，地幔柱成因的基性輝長巖巖漿入侵到礦床地層中，致使地層中出現(xiàn)一系列的張性裂隙，由其分異演化出的CO2沿裂隙向上逃逸；大氣降水和地下水下滲與圍巖發(fā)生水巖交換反應(yīng)形成熱鹵水，逃逸的CO2溶于熱鹵水中并發(fā)生O同位素交換反應(yīng)，致使O同位素發(fā)生負(fù)漂移，同時加劇了流體滲透作用和水巖交換反應(yīng)，在降溫過程耦合作用下，方解石(Ⅱ)與黃銅礦(IV)沿裂隙呈脈狀析出。

5 結(jié)論

1) 拉拉IOCG礦床中有方解石(Ⅰ)和方解石(Ⅱ)兩期產(chǎn)出，方解石均為熱液成因，結(jié)晶沉淀均受水—巖反應(yīng)和溫度降低耦合作用控制。

2) 方解石(Ⅰ)的REE配分模式為平坦型，受絡(luò)合物穩(wěn)定性控制；方解石(Ⅱ)的REE配分模式為左傾型，受晶體化學(xué)因素控制。

3) 方解石(Ⅰ)的C來自地幔深源C與海水中C的混合，其成礦流體為大量LREE分離沉淀后的高溫殘余變質(zhì)成礦流體；方解石(Ⅱ)的C來自基性輝長巖演化分異釋放的CO2，成礦流為大氣降水與圍巖反應(yīng)形成的低溫高氧逸度熱鹵水，O同位素發(fā)生負(fù)漂移。

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(編輯 陳愛華)

REE and carbon-oxygen isotope geochemistry of calcite from Lala IOCG deposit, Sichuan and its significance

HUANG Congjun, LI Zeqin

(School of Earth Science, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Calcite (Ⅰ) from metamorphic mineralization stage (MMS) and calcite (Ⅱ) from hydrothermal mineralization stage (HMS) have close relationship with copper mineralization in the Lala IOCG deposit. Factors controlling the genesis of calcite, and the features and source of ore-forming fluids were discussed through systematic investigation of REE and C-O isotope geochemistry of calcites. The results show that the average,(13CPDB) and(18OSMOW) of calcite (Ⅰ) are 75.98×10?6, ?3.84‰?0‰ and 9.45‰?12.2‰, respectively, while the calcite (Ⅱ) are 313.85×10?6, ?3.98‰~?1.40‰ and 8.1‰~11.6‰, respectively. The results show that calcite (Ⅰ) is not the main carrier of REE in the MMS, and its ore-forming fluid has very low. Calcite (Ⅱ) is the dominate REE carrier of HMS, and its ore-forming fluid has higherthan calcite (Ⅰ). Both calcite (Ⅰ) and calcite (Ⅱ) are hydrothermal origin, water-rock interaction and cooling effect the precipitation of calcite, but their ore-forming fluids have different sources. REE distribution pattern of calcite (Ⅰ) is flat type. There are both positive and negative Eu anomalies, and no Ce anomaly, which is controlled by the stability of REE complexes in the fluid. The ore-forming fluid of calcite(Ⅰ) is a kind of high temperature residual fluid after the precipitation of a large number of LREE, and has inherited characteristics of the surrounding marine eruption volcanic rock. REE distribution pattern of calcite (Ⅱ) is leftist type, with significant positive Eu anomaly and no Ce anomaly, which is controlled by crystal chemical factors. The ore-forming fluid of calcite (Ⅱ) is a kind of hot brine originated from the reaction between meteoric water and surrounding rocks, which has a feature of low temperature and high oxygen fugacity. C of calcite (Ⅰ) is derived from mantle fluids and marine carbonates, while C of calcite (Ⅱ) is sourced from CO2which is released by gabbro magma. O isotope obviously has negative drift being affected by meteoric water.

calcite; REE; isotope; IOCG deposit; Sichuan Lala

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.021

P595；P597

A

1672?7207(2016)11?3765?10

2016?01?12；

2016?03?27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41072065)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20105122110001)；中國地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(12120113095500) (Project(41072065) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(20105122110001) supported by the Doctoral Program of the Ministry of Education of China; Project(12120113095500) supported by the China Geological Survey)

李澤琴，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事礦床地球化學(xué)研究；E-mail: lzq@cdut.edu.cn