貧氧條件下煤自燃特性實驗研究

張 群，李玉福，姚海飛，徐長富，鄭忠亞，王海燕

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學(xué)研究總院)，

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貧氧條件下煤自燃特性實驗研究

張 群1，2，3，李玉福4，姚海飛1，2，3，徐長富1，2，3，鄭忠亞1，2，3，王海燕1，2，3

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室(煤炭科學(xué)研究總院)，

北京 100013；3.北京市煤礦安全工程技術(shù)研究中心，北京 100013；4.神華神東煤炭集團(tuán) 上灣煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

針對煤礦井下采空區(qū)等高自燃危險性區(qū)域內(nèi)氧濃度通常較低的情況，選取上灣礦12號煤層煤樣作為試驗樣品，分別開展了供氧濃度5%，8%，11%，14%，17%和21%條件下的程序升溫實驗，分析了CO，CO2和C2H4的生成規(guī)律，測算了不同供氧濃度條件下的自燃臨界溫度，探討了自燃臨界氧濃度。結(jié)果表明：隨著供氧濃度的降低，相同煤溫條件下氧化產(chǎn)物的生成量減小，C2H4首次出現(xiàn)的溫度延遲；根據(jù)C2H4首次出現(xiàn)溫度和自燃臨界溫度的變化規(guī)律判斷上灣礦12號煤層的臨界氧濃度為8%。研究結(jié)果對采空區(qū)自燃“三帶”觀測時氧濃度下限判定指標(biāo)的選取和井下貧氧環(huán)境中煤自燃火災(zāi)的預(yù)測預(yù)報研究具有一定的指導(dǎo)意義。

貧氧；煤自燃；程序升溫；臨界溫度；臨界氧濃度

自燃火災(zāi)是制約我國煤礦安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一[1]，嚴(yán)重威脅著井下的生命和財產(chǎn)安全。煤自燃始于緩慢氧化，歷經(jīng)加速氧化和劇烈氧化階段，不斷放熱升溫最后引起燃燒，煤和氧氣這兩個基本因素貫穿始終[2]。

多年來，國內(nèi)外學(xué)者在煤自燃過程及其產(chǎn)物的產(chǎn)生規(guī)律等方面進(jìn)行了深入研究。文虎等[3]應(yīng)用自主研發(fā)的大型煤自然發(fā)火實驗臺進(jìn)行了煤自燃全過程的實驗?zāi)M，掌握了煤自燃高溫區(qū)域發(fā)生、發(fā)展及其動態(tài)演化過程；何啟林[4]采用理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法對煤低溫氧化特性和自燃過程進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究；謝振華等[5]通過程序升溫實驗研究了煤自燃特性,測定了粒度對煤樣產(chǎn)生CO等氣體濃度的影響；戴廣龍[6-7]針對不同煤種煤樣開展了低溫氧化實驗，研究了氧化產(chǎn)物與溫度的對應(yīng)關(guān)系；Nugroho等[8]對比研究了單一與混合煤種在低溫氧化過程中的氣體產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律；仲曉星等[9]建立了利用CO產(chǎn)生量與溫度的函數(shù)關(guān)系求解自燃臨界溫度的計算模型，提出了基于程序升溫法測試自燃臨界溫度的方法；朱紅青等[10]以絕熱氧化和程序升溫實驗為基礎(chǔ)，研究了多因素下煤低溫氧化臨界溫度指標(biāo)及其關(guān)聯(lián)性。

以上研究都是在氧濃度為21%的條件下開展的，目前關(guān)于貧氧條件下煤自燃特性及其氧化產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律還缺乏全面而深入的討論。在煤礦井下采空區(qū)等高自燃危險性區(qū)域內(nèi)氧濃度通常較低，通過開展上灣礦12號煤層煤樣在貧氧條件下的程序升溫實驗，分析氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生規(guī)律，計算自燃臨界溫度，判斷臨界氧濃度，對采空區(qū)、封閉火區(qū)、高冒區(qū)及高海拔地區(qū)煤礦等低氧濃度環(huán)境中煤自燃的防治具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗過程

1.1 實驗設(shè)備

實驗采用自主設(shè)計可精確控制供氧濃度的煤自然發(fā)火模擬系統(tǒng)，主要包括程序升溫裝置、氣體分析裝置和供氣裝置3部分，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 煤自然發(fā)火模擬裝置

程序升溫爐內(nèi)置石棉保溫層，通過溫度測控系統(tǒng)實現(xiàn)恒溫、程序升溫等功能；圓柱形煤樣罐采用純銅材質(zhì)，導(dǎo)熱良好；氣源通過預(yù)熱銅管進(jìn)入煤樣罐內(nèi)與煤體發(fā)生反應(yīng)；氣相色譜儀可對常量及微量的O2，CO，CO2，CH4和C2H4等氣體進(jìn)行高精度分析；供氣裝置由高壓氮氣瓶和氧氣瓶(純度為99.999%)、穩(wěn)壓閥、質(zhì)量流量控制器、三通以及管路等構(gòu)成。與常規(guī)實驗系統(tǒng)相比，采用2臺高精度質(zhì)量流量控制器，分別控制O2和N2的流量，再通過氣體預(yù)混器充分混合，配置出不同O2含量的O2-N2混合氣體，精度可以達(dá)到±0.35%F.S.(<35% F.S.)，±1.0% S.P.(≥35% F.S.)，響應(yīng)迅速。

1.2 實驗煤樣

實驗煤樣取自上灣礦12號煤層12301工作面，主要煤質(zhì)指標(biāo)見表1。實驗時將新鮮的大塊煤樣取芯粉碎，篩分出粒徑為0～1mm，1～3mm，3～5mm，5～10mm的4種煤粒，配制質(zhì)量比1∶1∶1∶1的混合煤樣1000g。

表1 試驗煤樣主要煤質(zhì)指標(biāo)

1.3 實驗過程

為了更加全面地研究貧氧條件下煤自燃特性，根據(jù)井下采空區(qū)自燃帶內(nèi)的實際氧濃度范圍(5%～18%)[11-12]，采取均勻間隔的方法，分別配制氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%，8%，11%，14%，17%的O2-N2混合氣體作為氣源。此外，進(jìn)行空氣(氧含量21%)為氣源的實驗作為對比。

將稱量好的煤樣緩慢裝入煤樣罐，放入程序升溫爐內(nèi)；在煤樣罐和程序升溫爐的幾何中心分別布置一個溫度傳感器；連接好氣路后檢查整個裝置的氣密性；打開高壓氣瓶，將出口壓力控制在0.4MPa，根據(jù)需要配置的氧濃度，用質(zhì)量流量控制器按比例調(diào)節(jié)N2與O2的流量，然后經(jīng)過氣體預(yù)混器充分混合，待氣流穩(wěn)定后用氣相色譜儀檢測出口處氧濃度，達(dá)到要求后通入煤樣罐中，啟動程序升溫實驗。實驗時以130 mL/min的流量向煤樣罐內(nèi)通入配制好的混合氣體，升溫速率設(shè)置為0.5℃/min。實驗從室溫20℃至180℃，每隔10℃在煤樣罐出口用針管取一次氣體，立即使用氣相色譜儀對其進(jìn)行分析。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 CO產(chǎn)生規(guī)律

CO是煤自燃過程中最重要的氧化氣體產(chǎn)物。由圖2可以看出，煤樣在室溫下即發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)生成CO，在煤溫達(dá)到70℃之前，各供氧濃度條件下煤樣CO的生成量相差不大,差值范圍為(4.89～623)×10-6,說明在緩慢氧化階段煤體對氧氣的消耗量并不大；從煤溫70℃起CO產(chǎn)生量開始逐漸拉開差距，同一煤溫條件下，供氧濃度大的煤樣CO產(chǎn)生量也較大，隨著煤體氧化反應(yīng)的不斷加劇，耗氧量不斷增大，這種現(xiàn)象在煤溫達(dá)到150℃之后愈加明顯，表現(xiàn)在CO生成量的差距也不斷擴(kuò)大，最大差值可達(dá)23093×10-6。

圖2 不同氧濃度下CO產(chǎn)生量隨煤溫的變化規(guī)律

2.2 CO2產(chǎn)生規(guī)律

由圖3可以看出，CO2產(chǎn)生量的變化規(guī)律與CO基本相同。在煤溫達(dá)到70℃之前，各供氧濃度條件下煤樣CO2的生成量相差不大，差值范圍為(579～5693)×10-6；煤溫70℃之后，CO2的產(chǎn)生量也逐漸開始拉開差距，同一煤溫條件下，供氧濃度大的煤樣CO2產(chǎn)生量也較大，隨著煤樣氧化反應(yīng)的不斷加劇，耗氧量不斷增大，CO2產(chǎn)生量的差距也不斷擴(kuò)大，最大差值達(dá)到94930×10-6。

圖3 不同氧濃度下CO2產(chǎn)生量隨煤溫的變化規(guī)律

2.3 C2H4產(chǎn)生規(guī)律

由圖4可以看出，隨著供氧濃度的減小，C2H4首次出現(xiàn)的溫度表現(xiàn)出不同程度的延遲。供氧濃度從21%降至5%的過程中，C2H4首次出現(xiàn)的溫度從80℃升高至120℃。供氧濃度在8%～21%的條件下，在煤溫達(dá)到130℃之前，各供氧濃度條件下煤樣C2H4的產(chǎn)生量相差不大，差值范圍為(0.27～12.22)×10-6，當(dāng)煤溫超過130℃之后，C2H4產(chǎn)生量的差值逐漸擴(kuò)大，最大差值可達(dá)91.85×10-6。同一煤溫條件下，供氧濃度大的煤樣C2H4產(chǎn)生量也較大，供氧濃度5%的C2H4產(chǎn)生量則明顯低于其他供氧濃度。

圖4 不同氧濃度下C2H4產(chǎn)生量隨煤溫的變化規(guī)律

2.4 自燃臨界溫度測算

自燃臨界溫度是煤從緩慢氧化過渡到快速氧化階段的轉(zhuǎn)折溫度點[13]，同時也是煤自燃過程中氧化動力學(xué)參數(shù)發(fā)生突變的點[14-15]，其高低可以判斷煤自燃發(fā)生發(fā)展的難易程度。

2.4.1 基于程序升溫的煤自燃臨界溫度測算模型

煤體在自燃過程中與氧氣反應(yīng)生成CO等氧化產(chǎn)物。由阿倫尼烏斯方程和反應(yīng)速率公式可得CO的產(chǎn)生速率為：

(1)

在煤氧化過程的模擬中，假設(shè)：反應(yīng)過程中煤體質(zhì)量不變[16]；反應(yīng)過程中O2的初始反應(yīng)濃度不變；風(fēng)流僅沿煤樣罐的軸向流動；煤樣罐內(nèi)溫度均勻?；谝陨霞僭O(shè)，可得沿煤樣罐縱軸向dx處煤樣的CO標(biāo)準(zhǔn)生成速率為：

Sv(CO)dx=kvgdc

(2)

式中，S為煤樣罐的底面積，m2；k為單位換算系數(shù)，22.4×109；vg為氣體流速，m3/s；c為煤氧化過程中CO產(chǎn)生量，10-6。

將式(2)代入式(1)得：

(3)

對式(3)兩端積分得：

(4)

式中，L為煤樣罐的高度，m；Cout為煤樣罐出口的CO濃度，10-6。

對式(4)兩邊取自然對數(shù)得：

(5)

由式(5)知，當(dāng)氣體流量一定時，lnCout與1/Ti是一條直線。通過計算擬合曲線斜率-E/R，可得煤氧化不同反應(yīng)階段的活化能E，活化能E發(fā)生突變的溫度點即為煤自燃臨界溫度[17]。

2.4.2 測算結(jié)果

不同供氧濃度條件下煤樣的lnCout與1/Ti函數(shù)變化關(guān)系如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著煤溫的不斷升高，lnCout與1/Ti擬合函數(shù)的斜率會在某點發(fā)生突變，突變點對應(yīng)的溫度即為自燃臨界溫度。

通過計算不同反應(yīng)階段的擬合曲線，選取相關(guān)系數(shù)(R2)最高的分段擬合方式判斷突變點，得出供氧濃度5%，8%，11%，14%，17%和21%條件下煤樣的表觀活化能發(fā)生突變的1/Ti分別為0.002510，0.002714，0.002801，0.002819，0.002852，0.002877，對應(yīng)的臨界溫度分別為125.4℃，95.5℃，84.0℃，81.8℃，77.6℃，74.5℃。

圖5 不同供氧濃度下的lnCout與1/Ti函數(shù)變化關(guān)系

3 臨界氧濃度判定

煤自燃臨界氧濃度是指能夠維持煤體自然發(fā)火的最低氧濃度值，是采空區(qū)自燃“三帶”觀測氧濃度判定的下限指標(biāo)，通常由實驗測定。我國煤層的自燃臨界氧濃度一般在5%～10%之間[18-19]。

C2H4是煤自燃從緩慢氧化進(jìn)入加速氧化階段的標(biāo)志性產(chǎn)物。圖6是程序升溫過程中C2H4首次出現(xiàn)的溫度隨供氧濃度的變化趨勢。由圖6可以看出，隨著供氧濃度的減小，C2H4首次出現(xiàn)的溫度整體呈現(xiàn)出不斷延遲的趨勢。供氧濃度從21%降至8%的過程中，C2H4首次出現(xiàn)的溫度從80℃推遲至100℃，變化趨勢平緩；當(dāng)供氧濃度降至8%以下時，C2H4首次出現(xiàn)的溫度驟然升高，供氧濃度5%時達(dá)到120℃，該現(xiàn)象表明當(dāng)供氧濃度小于8%時，煤的加速氧化階段已很難發(fā)生。

圖6 C2H4首次出現(xiàn)溫度隨供氧濃度的變化規(guī)律

圖7是煤自燃臨界溫度隨供氧濃度的變化趨勢。由圖7可以看出，貧氧條件對煤自燃加速氧化階段的發(fā)生發(fā)展起著抑制作用。煤自燃臨界溫度在供氧濃度由21%降至8%的過程中緩慢升高，從74.5℃上升至95.5℃，在13%的氧濃度間隔中升高了21℃；供氧濃度降至8%以下時曲線斜率發(fā)生突變，此后便迅速升高。結(jié)合上述C2H4首次出現(xiàn)的溫度隨供氧濃度的變化趨勢，表明氧濃度8%是上灣礦12號煤層發(fā)生自燃的極限值，即臨界氧濃度。

圖7 煤自燃臨界溫度隨供氧濃度的變化規(guī)律

4 結(jié) 論

(1)針對煤礦井下采空區(qū)、高冒區(qū)等高自燃危險區(qū)域內(nèi)氧濃度通常低于井下大氣中氧濃度的實際情況，設(shè)計并搭建了能夠精確控制供氧濃度的煤自然發(fā)火模擬裝置，開展了上灣礦12號煤層貧氧條件下煤自燃特性實驗。

(2)分析不同供氧濃度條件下CO，CO2和C2H4產(chǎn)生規(guī)律得出，煤自燃緩慢氧化階段對氧氣的需求量不大，氧濃度高低造成的差異在煤樣進(jìn)入加速氧化階段后開始凸顯，表現(xiàn)在同一煤溫條件下，供氧濃度大的煤樣氧化產(chǎn)物的生成量也相對較大，隨著反應(yīng)的不斷加劇，不同供氧濃度條件下的氧化產(chǎn)物生成量差距不斷擴(kuò)大。供氧濃度的降低造成C2H4首次出現(xiàn)溫度的延遲，表明貧氧環(huán)境會抑制煤加速氧化階段的進(jìn)程。

(3)應(yīng)用基于程序升溫的煤自燃臨界溫度測算模型，分析煤樣的自燃臨界溫度隨供氧濃度的變化規(guī)律，結(jié)合C2H4首次出現(xiàn)溫度隨氧濃度的變化規(guī)律，綜合判定上灣礦12號煤層的自燃臨界氧濃度為8%，在上灣礦12號煤層工作面采空區(qū)自燃“三帶”觀測過程中，建議將氧濃度8%作為自燃帶判定下限指標(biāo)。

(4)根據(jù)井下具體區(qū)域的實際氧含量，開展貧氧條件下的程序升溫實驗研究煤自燃特性，能夠更加準(zhǔn)確地掌握煤自燃進(jìn)程，有效避免預(yù)測預(yù)報延遲甚至誤報的情況。

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[責(zé)任編輯：施紅霞]

Self-igniting Experimental Studying of Coal under Oxygen-lean Condition

ZHANG Qun1,2,3,LI Yu-fu4，YAO Hai-fei1,2,3，XU Chang-fu1,2,3，ZHENG Zhong-ya1,2,3,WANG Hai-yan1,2,3

(1.Mine Safety Technology Branch of China Coal Research Institute，Beijing 100013，China; 2.State Key Laboratory of Coal Resource High Effective Mining & Clean Utilization (China Coal Research Institute)，Beijing 100013，China; 3.Beijing Coal Mine Safety Engineering Technology Research Center，Beijing 100013，China； 4.Shangwan Coal Mine，Shenhua Shendong Coal Group，Erdos 017209，China)

Oxygen concentration is low in some high self-igniting dangerous area like goaf area of coal mine，it taking coal sample of No.12 coal seam of Shangwan coal mine，temperature programming experiment was done under different oxygen concentration，such as 5%，8%，11%，14%，17% and 21%，the formation rule of CO，CO2and C2H4was analyzed，self-igniting critical temperature under different oxygen concentration was calculated，then self-igniting oxygen critical temperature was discussed.The results showed that oxidation products production decreased at the same coal temperature with oxygen concentration decreased,C2H4appeared temperature delay for the first time，the critical oxygen concentration was 8% for No.12 coal seam of Shangwan coal mine according the change law of the first temperature and self-igniting critical temperature of C2H4.The studying results could referenced for the oxygen concentration lower limit index selected of goaf self igniting ‘three zones’observation andcoal self igniting fire forecast under oxygen-lean in mine.

oxygen-lean；coal self-igniting;temperature programming;critical temperature；critical oxygen concentration

2016-03-28

10.13532/j.cnki.cn11-3677/td.2016.06.027

國家國際科技合作專項項目(2015DFR70900)；中國煤炭科工集團(tuán)有限公司科技項目青年基金項目(2016QN002)；煤炭科學(xué)技術(shù)研究院科技發(fā)展基金項目(2014JC06)

張 群(1988-)，男，陜西咸陽人，助理工程師，從事礦井火災(zāi)防治理論與技術(shù)方面的研究。

張 群，李玉福，姚海飛，等.貧氧條件下煤自燃特性實驗研究[J].煤礦開采，2016，21(6)：96-100.

TD75

A

1006-6225(2016)06-0096-05