高填充粉煤灰PVC復(fù)合發(fā)泡板材的制備及性能*

閆超群，張琦，郭慧杰，王浩然，李巧玲

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051)

高填充粉煤灰PVC復(fù)合發(fā)泡板材的制備及性能*

閆超群，張琦，郭慧杰，王浩然，李巧玲

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原 030051)

以偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)、ZnO和NaHCO3復(fù)合體系作為發(fā)泡劑，采用模壓發(fā)泡的方法制備高填充粉煤灰聚氯乙烯(PVC)復(fù)合發(fā)泡板材，確定復(fù)合發(fā)泡劑的最優(yōu)配比及其在復(fù)合發(fā)泡板材中的最佳用量，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。采用發(fā)氣量測(cè)定、熱重／差示掃描量熱(TG／DSC)分析對(duì)AC發(fā)泡劑進(jìn)行了改性研究，選出分解溫度滿足加工條件的復(fù)合發(fā)泡劑。添加不同份數(shù)的復(fù)合發(fā)泡劑制備PVC復(fù)合發(fā)泡板材，用掃描電子顯微鏡(SEM)分析其斷面，測(cè)試板材的沖擊強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AC發(fā)泡劑、ZnO和NaHCO3的配比為2∶1∶1.5時(shí)，最大發(fā)氣量為213 mL／g，分解溫度區(qū)間 為165～177℃，滿足PVC發(fā)泡板材加工。當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑添加量為6份時(shí)，力學(xué)性能達(dá)到最佳，彎曲強(qiáng)度為17.63 MPa，沖擊強(qiáng)度為21.88 kJ／m2，達(dá)到國家硬質(zhì)聚氯乙烯低發(fā)泡板材的標(biāo)準(zhǔn)；粉煤灰填充量高達(dá)61.16%。

粉煤灰；聚氯乙烯；復(fù)合；發(fā)泡板材；發(fā)泡劑；力學(xué)性能

粉煤灰是煤炭在1 000℃以上經(jīng)高溫燃燒后殘留下來的富含二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣等物質(zhì)的固體廢棄物[1]。在很長的一段時(shí)間里，受地區(qū)經(jīng)濟(jì)實(shí)力不均、基本建設(shè)規(guī)模等因素的影響，粉煤灰在山西、內(nèi)蒙古、陜西等地區(qū)的產(chǎn)量和堆存量極大，但利用率較低，而在北京、上海和東部沿海地區(qū)利用水平較高，利用率在95%以上[2]。聚氯乙烯(PVC)／粉煤灰復(fù)合發(fā)泡板材是以粉煤灰和PVC為原料，加入一定量加工助劑和發(fā)泡劑，按比例混合，經(jīng)高速混合、開煉、模壓發(fā)泡等一系列工藝制成的一種新型復(fù)合發(fā)泡板材。該板材具有環(huán)保利廢、成本低、耐候性強(qiáng)且防水等優(yōu)良特性[3]。

目前PVC發(fā)泡使用最多的發(fā)泡劑是偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)[4]。它是一種淡黃色粉末，易溶于有機(jī)物而難溶于水，具有發(fā)氣量大、分散性好、便宜和分解物無毒無味等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在熱分解溫度范圍較窄(195～200℃)、分解突發(fā)性強(qiáng)和強(qiáng)放熱性等缺點(diǎn)。而PVC模壓成型過程中溫度需維持在165～180℃，因此在實(shí)驗(yàn)中需針對(duì)AC發(fā)泡劑的特點(diǎn)進(jìn)行改性，以滿足PVC加工條件[5–8]。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物對(duì)AC發(fā)泡劑有較理想的活化作用[9]。作為一種催化劑，加入金屬氧化物可以降低AC發(fā)泡劑的分解溫度，增大其發(fā)氣量。NaHCO3是典型的吸熱型發(fā)泡劑，將AC發(fā)泡劑與NaHCO3按一定比例混合，可以使AC發(fā)泡劑分解時(shí)放出的能量在NaHCO3分解時(shí)相抵消，使AC發(fā)泡劑的發(fā)泡熱效應(yīng)明顯降低，從而有效降低發(fā)泡劑發(fā)泡時(shí)產(chǎn)生的能量波動(dòng)對(duì)塑料加工工藝造成的不良影響[10–13]。

粉煤灰資源化利用的研究在近幾年得到較快的發(fā)展。S. Vadukumpully等[14]在制備粉煤灰微珠增強(qiáng)PVC復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，塑化時(shí)間隨粉煤灰微珠含量的增加而延長，當(dāng)添加量為5～10份時(shí)，塑化時(shí)間為75～87 s。粉煤灰的加入有效提高了復(fù)合材料的耐磨及力學(xué)性能，利于PVC干混料的塑化和后期加工。M. M. Ashton-Patton等[15]研究了粉煤灰空心微珠填充高密度聚乙烯復(fù)合材料的性能，當(dāng)粉煤灰空心微珠含量為57%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，說明粉煤灰同時(shí)具有增韌增強(qiáng)的特點(diǎn)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析斷面形貌發(fā)現(xiàn)，粉煤灰空心微珠與基體相容性較好，加工時(shí)可均勻分散到聚合物中。高小磊等[16]研究了粉煤灰粒徑以及粉煤灰填充量對(duì)PVC／粉煤灰復(fù)合材料物料流動(dòng)特性和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料流動(dòng)性較好，適合加工成型。當(dāng)粉煤灰粒徑為18 μm時(shí)，硬質(zhì)板材及發(fā)泡板材的各項(xiàng)力學(xué)性能較粉煤灰粒徑為48 μm的復(fù)合材料均有所提高，且發(fā)泡板材力學(xué)性能的提高更加明顯。但是，高附加值粉煤灰復(fù)合材料的研究、實(shí)用化技術(shù)比較少。尤其是有關(guān)高摻量低密度粉煤灰新型復(fù)合材料的研究鮮見報(bào)道。筆者在制備出分解溫度滿足加工條件的復(fù)合發(fā)泡劑基礎(chǔ)上，采用模壓發(fā)泡法制備出高粉煤灰摻量、力學(xué)性能優(yōu)良、密度小的PVC復(fù)合發(fā)泡板材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PVC：SG–5，山西榆社化工股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：化學(xué)純，石家莊市有機(jī)化工廠；

氯化聚乙烯(PE–C)：135A，臨沂奧星化工有限公司；

丙烯酸酯(ACR)：NSR–401，山東省恩賽爾高分子板材有限公司；

復(fù)合鉛穩(wěn)定劑：TF–500 JP，浙江傳化華洋化工有限公司；

硬脂酸：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；

液體石蠟：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

粉煤灰：125 μm，山西省太原市第二熱電廠；

AC發(fā)泡劑：化學(xué)純，泰安康普斯化工有限公司；

ZnO：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

NaHCO3：分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

真空干燥箱：PVD–050–HT型，上海實(shí)貝儀器設(shè)備廠；

高速混合機(jī)：GH–1OA型，北京塑料機(jī)械廠；

雙滾筒煉塑機(jī)：SK–160B型，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)：SQLB–350X型，上海第一橡膠機(jī)械廠；

萬能試驗(yàn)機(jī)：GMT–6104型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–22，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

SEM：SU–1500型，日本Hitachi公司；

熱失重(TG)分析儀：ZCT–A型，北京精儀高科技儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TA–Q20型，美國沃特斯公司；

分析天平：FA1104N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將粉煤灰加入高速混合機(jī)中，逐滴加入配制好的硅烷偶聯(lián)劑KH–550 (KH–550、乙醇和水的質(zhì)量比為20∶72∶8)，待充分混合后放入烘箱中烘干，溫度為80℃，時(shí)間為2 h。按表1配制不同配比的復(fù)合發(fā)泡劑，充分研磨10 min。將100份PVC、300份改性粉煤灰及其它助劑(60份DOP、10份PE–C、8份ACR、5份復(fù)合鉛穩(wěn)定劑、1.5份硬脂酸)加入高速混合機(jī)中，攪拌10 min，出料，于室溫下陳化12 h；將混料及復(fù)合發(fā)泡劑加入雙輥開煉機(jī)中開煉成片，設(shè)置雙輥溫度為160℃，開煉過程約5 min。然后調(diào)整模壓溫度區(qū)間為175～180℃，在平板硫化機(jī)上模壓發(fā)泡10 min，壓力為12.5 MPa，即得PVC復(fù)合發(fā)泡板材。經(jīng)計(jì)算PVC復(fù)合發(fā)泡板材中的粉煤灰填充量高達(dá)61.16%。PVC復(fù)合發(fā)泡板材的具體工藝流程圖如圖1所示。

表1 復(fù)合發(fā)泡劑的配比及發(fā)氣量

圖1 PVC復(fù)合發(fā)泡板材的工藝流程

1.4 性能測(cè)試

復(fù)合發(fā)泡劑發(fā)氣量按HG 2097–1991測(cè)試。將催化劑ZnO和NaHCO3與AC發(fā)泡劑按一定比例混合均勻，得到復(fù)配樣品。將1 g復(fù)合發(fā)泡劑置于燒瓶中，加入2 mL DOP，用二甲基硅油油浴加熱，于180℃反應(yīng)5 min后，用排水集氣法測(cè)量發(fā)生氣體的體積。

復(fù)合發(fā)泡劑TG／DSC分析：對(duì)不同配比的復(fù)合發(fā)泡劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，確定復(fù)合發(fā)泡劑的分解溫度。試樣量為4～5 mg，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為25～260℃。

復(fù)合發(fā)泡板材密度按GB／T 4472–2011測(cè)試。取2～5 g試樣，使用前需干燥處理，在規(guī)定室溫條件下放置2 h以上。先稱取空密度瓶質(zhì)量，放入樣品后再次稱量，注入部分測(cè)定介質(zhì)將樣品潤濕后，注滿密度瓶，放入23℃水浴中恒溫30 min，取出擦干，立即稱量。

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043.1–2008測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341–2008測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm／min。

SEM分析：將試樣斷面真空鍍金后置于SEM下觀測(cè)其斷裂形貌，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合發(fā)泡劑

(1)發(fā)氣量測(cè)試。

發(fā)氣量是體現(xiàn)發(fā)泡劑性能的一項(xiàng)重要參數(shù)，任何助劑的添加都必須在保證發(fā)氣量的前提下進(jìn)行。180℃下不同比例的復(fù)合發(fā)泡劑的發(fā)氣量見表1。

由表1可看出，在復(fù)合發(fā)泡劑質(zhì)量一定的條件下，加入ZnO后，AC發(fā)泡劑的發(fā)氣量大幅上升，當(dāng)加入1份ZnO時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑的發(fā)氣量由未加入ZnO時(shí)的20 mL／g上升到140 mL／g，說明ZnO對(duì)AC發(fā)泡劑的熱分解有較強(qiáng)的活化作用，可以降低AC發(fā)泡劑的分解溫度。加入NaHCO3后，復(fù)合發(fā)泡劑的發(fā)氣量進(jìn)一步提高，在AC發(fā)泡劑、ZnO與NaHCO3的配比為2∶1∶1.5時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑達(dá)到最大值，為213 mL／g，但繼續(xù)增加NaHCO3后發(fā)氣量有所下降，原因是二氧化碳比氮?dú)飧菀自诟呔畚锶垠w中擴(kuò)散，且擴(kuò)散速度很快，更容易形成開孔結(jié)構(gòu)的泡孔。由文獻(xiàn)[17]可知，NaHCO3在同等體積下的發(fā)氣量小于AC發(fā)泡劑，提高NaHCO3在復(fù)合發(fā)泡劑中的比例會(huì)降低總發(fā)氣量。

(2) TG分析。

圖2為復(fù)合發(fā)泡劑的TG曲線。

圖2 復(fù)合發(fā)泡劑的TG曲線

由圖2可以看出，純AC發(fā)泡劑的開始分解溫度在200℃左右，在短時(shí)間內(nèi)迅速分解。加入ZnO后，復(fù)合發(fā)泡劑的開始分解溫度逐步降低至160℃，隨著NaHCO3比例的增加，復(fù)合發(fā)泡劑的分解速度變小。原因是：鋅離子的外圍電子排布為4s24p2，存在空軌道，N，O都存在單獨(dú)的成對(duì)電子。根據(jù)路易斯酸堿配位理論，N，O上的成對(duì)電子會(huì)進(jìn)入鋅離子外層空軌道，電子的失去會(huì)使N-Cπ鍵電子云向分子兩端移動(dòng)，這樣就削弱了N-Cπ鍵，ZnO的添加量越大，電子失去的越多，N-Cπ鍵鍵能就越小，直至斷裂。因此，ZnO的加入，使AC發(fā)泡劑的分解反應(yīng)得到活化，分解溫度降低，從而滿足PVC的加工溫度區(qū)間。其中AC發(fā)泡劑、ZnO與NaHCO3的比例為2∶1∶1.5時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑的起始分解溫度在165℃左右，結(jié)合模壓發(fā)泡的加工情況考慮，復(fù)合發(fā)泡劑在雙輥混煉階段不能分解，混煉階段的溫度為160℃，因此發(fā)泡劑的分解溫度需高于160℃；在模壓成型階段要求復(fù)合發(fā)泡劑均勻分解放氣，因此復(fù)合發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度應(yīng)大于160℃小于180℃，復(fù)合發(fā)泡劑6滿足上述條件。

(3) DSC分析。

復(fù)合發(fā)泡劑的DSC曲線如圖3所示。

圖3 復(fù)合發(fā)泡劑的DSC曲線

從圖3可知，AC發(fā)泡劑在179.10℃處出現(xiàn)分解吸熱峰，計(jì)算得此峰吸收熱量為248.6 J／g；在195.73℃處出現(xiàn)第一放熱峰，峰頂溫度為199℃，計(jì)算得此峰放出熱量為180 J ／g；在204℃處出現(xiàn)第二放熱峰，峰頂溫度209℃，計(jì)算得此峰放出熱量106 J／g?？梢姡珹C發(fā)泡劑的熱分解過程分為三次反應(yīng)，一次反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，二、三次反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且后兩次放熱反應(yīng)較一次吸熱反應(yīng)劇烈得多，因此AC發(fā)泡劑分解總體上看是放熱反應(yīng)居主導(dǎo)地位，且分解速度較快。由曲線1、曲線2、曲線3可以看出，隨著活化劑ZnO份數(shù)的增加，放熱、吸熱峰均向低溫方向移動(dòng)。從曲線5、曲線6可以看出，隨著NaHCO3含量的增加，當(dāng)NaHCO3為1.5份時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑的放熱峰峰值降低，且AC發(fā)泡劑、ZnO與NaHCO3的配比為2∶1∶1.5時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑的分解溫度范圍為164～177℃，滿足PVC加工溫度要求。結(jié)果表明，NaHCO3是一種分解吸熱的助劑，加入NaHCO3后有助于平衡AC發(fā)泡劑反應(yīng)過程中的放熱反應(yīng)，消除AC發(fā)泡劑分解時(shí)的強(qiáng)放熱對(duì)PVC的影響。另外，計(jì)算得到加入1.5份NaHCO3時(shí)，復(fù)合發(fā)泡劑整個(gè)分解過程中吸熱峰對(duì)應(yīng)的熱量為82.11 J／g，放熱峰對(duì)應(yīng)的熱量為78.24 J／g，吸熱放熱熱量差為3.87 J／g，表明反應(yīng)過程中吸、放熱基本達(dá)到平衡。因此，選擇AC發(fā)泡劑、ZnO和NaHCO3的比例為2∶1∶1.5的復(fù)合發(fā)泡劑作為實(shí)驗(yàn)用發(fā)泡劑。

2.2 復(fù)合發(fā)泡板材的性能

(1)密度分析。

表2為向PVC／粉煤灰中分別添加2，4，6，8， 10份復(fù)合發(fā)泡劑所壓制復(fù)合發(fā)泡板材的密度?？梢钥闯?，與不添加復(fù)合發(fā)泡劑相比，添加復(fù)合發(fā)泡劑后的板材密度均有下降。這是因?yàn)锳C發(fā)泡劑分解產(chǎn)生N2，以粉煤灰為核形成氣泡核，隨著氣體的增多，氣泡核繼續(xù)變大，繼而在板材內(nèi)部形成了泡孔，使板材的密度降低。復(fù)合發(fā)泡劑的份數(shù)影響著產(chǎn)生氣體的多少，從而直接決定了板材的密度。當(dāng)添加到6份復(fù)合發(fā)泡劑時(shí)，板材的密度降低最大，為28.6%。繼續(xù)增加復(fù)合發(fā)泡劑用量，達(dá)到氣體容量極限后，內(nèi)部氣壓過大易沖破泡孔，造成泡孔坍塌，泡孔數(shù)量減少，板材密度增加。

表2 復(fù)合發(fā)泡板材的密度

(2)力學(xué)性能分析。

圖4為不同復(fù)合發(fā)泡劑用量下PVC／粉煤灰復(fù)合發(fā)泡板材的彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度。

圖4 不同復(fù)合發(fā)泡劑用量下復(fù)合發(fā)泡板材的彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度

由圖4可以看出，與未添加復(fù)合發(fā)泡劑的復(fù)合發(fā)泡板材相比，添加復(fù)合發(fā)泡板材的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后上升，在復(fù)合發(fā)泡劑用量為6份時(shí)上升到較大值，然后再呈下降趨勢(shì)。當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑添加6份時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為17.63 MPa，而沖擊強(qiáng)度為21.88 kJ／m2。當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑用量超過6份后，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。造成這種結(jié)果的原因是：當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑添加量較少時(shí)，形成的氣泡少且分散，泡孔內(nèi)有一定氣壓，對(duì)板材起到強(qiáng)化的作用。隨著復(fù)合發(fā)泡劑添加量的增加，氣泡數(shù)量增多，泡孔壁變薄，分布更加均勻，形成彈性支柱網(wǎng)絡(luò)，對(duì)整體形變的承受能力增強(qiáng)。但復(fù)合發(fā)泡劑添加量超過6份后，產(chǎn)生的氣體過多，氣泡發(fā)生破裂和合并現(xiàn)象，造成氣體外泄。隨著復(fù)合發(fā)泡劑添加量的繼續(xù)增加，越來越多的泡孔破裂，板材內(nèi)部出現(xiàn)部分坍塌，使彎曲性能下降。沖擊強(qiáng)度是評(píng)價(jià)板材抵抗沖擊破壞能力或板材韌性大小的指標(biāo)，它是斷裂時(shí)所需能量的度量。氣泡的產(chǎn)生會(huì)破壞板材內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成受力不均勻，進(jìn)一步導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。因此，選擇復(fù)合發(fā)泡劑的添加量為6份。

(3)微觀形貌分析。

圖5為不同復(fù)合發(fā)泡劑添加量下復(fù)合發(fā)泡板材內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同復(fù)合發(fā)泡劑用量下復(fù)合發(fā)泡板材的微觀結(jié)構(gòu)

從圖5a可以看出，經(jīng)改性處理后的粉煤灰顆粒被PVC包覆，大大提高了其在有機(jī)基體中的分散性和相容性，使氣泡可以均勻分布，有利于下一步模壓發(fā)泡的進(jìn)行。當(dāng)添加2份復(fù)合發(fā)泡劑后，僅少量區(qū)域出現(xiàn)一些氣泡，直徑在10～20 μm左右，分布較窄。這是由于復(fù)合發(fā)泡劑用量較少，在復(fù)合發(fā)泡板材中分布有限，因此氣泡普遍較小且分布集中在某一區(qū)域。添加4～6份復(fù)合發(fā)泡劑后，復(fù)合發(fā)泡板材中氣泡變大且數(shù)量增多，分布均勻化，平均直徑約30～50 μm。當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑用量超過6份后，復(fù)合發(fā)泡板材中的氣泡聚集現(xiàn)象加劇，板材內(nèi)部出現(xiàn)并泡和坍塌現(xiàn)象。缺陷產(chǎn)生的原因可能是AC發(fā)泡劑的局部過量導(dǎo)致反應(yīng)放出大量熱量破壞板材內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使聚合物的熔體黏度急劇下降，聚合物因局部過熱而降解，導(dǎo)致板材的力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

(1)通過TG／DSC分析可知，加入ZnO可以有效降低AC發(fā)泡劑的分解溫度；加入NaHCO3可以緩解AC發(fā)泡劑的放熱，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。當(dāng)AC發(fā)泡劑、ZnO與NaHCO3的比例為2∶1∶1.5時(shí)，分解溫度區(qū)間為165～177℃，最大發(fā)氣量為213 mL／g，滿足PVC復(fù)合發(fā)泡板材模壓成型加工條件。

(2)對(duì)模壓發(fā)泡法制備的PVC復(fù)合發(fā)泡板材斷面形貌進(jìn)行SEM分析表明，當(dāng)復(fù)合發(fā)泡劑用量為4～6份時(shí)，復(fù)合發(fā)泡板材中氣泡變大且數(shù)量增多，分布均勻化，平均直徑約30～50 μm。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)發(fā)泡劑用量為6份時(shí)，密度最小，為1.564 g／cm3，與未發(fā)泡板材相比降低28.6%；彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為17.63 MPa，沖擊強(qiáng)度為21.88 kJ／m2，達(dá)到了國家硬質(zhì)聚氯乙烯低發(fā)泡板材的標(biāo)準(zhǔn)，粉煤灰填充量高達(dá)61.16%。

[1]Ahmaruzzaman M. A review on the utilization of fly ash[J]. Progress in Energy and Combustion Science，2010(36):327–363.

[2]楊利香，施鐘毅.“十一五”我國粉煤灰綜合利用成效及其未來技術(shù)方向和發(fā)展趨勢(shì)[J].粉煤灰，2012(4):4–9. Yang Lixiang，Shi Zhongyi.“Eleventh five”fly ash comprehensive utilization achievements，future technology orientation and development tendency in our country[J]. Fly Ash，2012(4):4–9.

[3]張琦，李巧玲，費(fèi)少雷，等.高填充粉煤灰碳金板材的制備及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其性能的影響[J].化工進(jìn)展，2016，35(2):534–538. Zhang Qi，Li Qiaoling，F(xiàn)ei Shaolei，et al. Preparation of carbon gold plate being highly filled with fly ash and investigation of its property affected by silence coupling agent[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35(2):534–538.

[4]張學(xué)盈，崔永浩.AC發(fā)泡劑與增塑劑對(duì)PVC發(fā)泡材料性能的影響[J].塑料，2016，45(1):32–34. Zhang Xueying，Cui Yonghao. Effect of AC foaming agent and plasticizer on properties of PVC foamed materials[J]. Plastics，2016，45(1):32–34.

[5]牧保文.PVC發(fā)泡板材生產(chǎn)工藝和配方探討[J].聚氯乙烯，2008，36(3):25–27. Mu Baowen. Introduction to the production process and formula for PVC foaming plates[J]. Polyviny Chloride，2008，36(3):25–27.

[6]吳波，齊暑華，王鑫.聚氯乙烯／木粉復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].中國塑料，2010(6):6–12. Wu Bo，Qi Shuhua，Wang Xin. Research progress in PVC／wood flour composites[J]. China Plastics，2010(6):6–12.

[7]Poapongsakorn P，Carlsson L A. Fracture toughness of closed-cell PVC foam:Effect of loading configuration and cell size[J]. Composite Structures，2013，102:1–8.

[8]Pulngern T，Chitsamran T，Chucheepsakul S，et al. Effect of temperature on mechanical properties and creep responses for wood／PVC composites[J]. Construction and Building Materials，2016，111:191–198.

[9]曾廣勝，林瑞珍，孟聰，等.AC／ZnO發(fā)泡劑系對(duì)植物纖維增強(qiáng)淀粉復(fù)合發(fā)泡材料性能的影響[J].功能材料，2012，43(6):708–711. Zeng Guangsheng，Lin Ruizhen，Meng Cong，et al. The effect of the mixed foaming agent of azodicarbonamide and zinc oxide on the properties of foamed starch-based composite shrengthened by plantfiber[J]. Journal of Functional Materials，2012，43(6):708–711.

[10]曹艷霞，張萍，張國棟，等.聚乙烯醇縮丁醛發(fā)泡材料的制備及性能影響因素[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2016(1):55–58. Cao Yanxia，Zhang Ping，Zhang Guodong，et al. Preparation and performance influencing factors of polyvinyl butyral foaming materials[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials，2016(1):55–58.

[11]謝祥林，黃碧玉，蘇勝培，等.一種硬質(zhì)PVC用復(fù)合發(fā)泡劑的制備及熱性能研究[J].塑料助劑，2009(3):19–23. Xie Xianglin，Huang Biyu，Su Shengpei，et al. Preparation and thermal properties of decalescence-exothermic composite foaming agent for rigid PVC foam[J]. Plastics Additives，2009(3):19–23.

[12]Mills N J. Deformation mechanisms and the yield surface of lowdensity closed-cell polymer foams[J]. Journal of Materials Science，2010，45:5 831–5 843.

[13]胡軍，周南橋.連續(xù)擠出成型PVC微孔塑料的研究現(xiàn)狀[J].塑料科技，2010， 38(9):81–85. Hu Jun，Zhou Nanqiao. Research progress on PVC microcellular plastics with continuous extrusion molding.[J]. Plastics Science and Technology，2010，38(9):81–85.

[14]Vadukumpully S，Paul J，Mahanta N，et al. Flexible conductive graphene poly(vinyl chloride) composite thin films with high mechanical strength and thermal stability[J]. Carbon.2011，49(1):198–205.

[15]Ashton-Patton M M，Hall M M，Shelby J E. Formation of low density polyethylene／hollow glass microspheres composites[J]. Journal of Non Crystalline Solids.2006，352(6–7): 615–619.

[16]高小磊，薛平，賈明印，等.聚氯乙烯／粉煤灰復(fù)合材料加工特性及性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2015，43(12):60–64. Gao Xiaolei，Xue Ping，Jia Mingyin，et al. Study on the processing characteristics and properties of PVC／fly ash composites[J]. Engineering Plastics Application，2015，43(12):60–64.

[17]白曉艷.低發(fā)泡木粉／PVC復(fù)合材料研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)，2008. Bai Xiaoyan. Study of low foaming wood-four／poly(vinyl chloride) composites[D]. Harbin:Northeast Forestry University，2008.

蝦殼制可完全降解生物塑料或?qū)⑻娲鷤鹘y(tǒng)塑料

塑料的生產(chǎn)需要消耗寶貴的石油資源，而其在被丟棄到垃圾填埋場或海洋中后，需要幾個(gè)世紀(jì)才能降解。因此，塑料幾乎成為了環(huán)境災(zāi)難的代名詞。哈佛大學(xué)威斯研究所研制出一種由蝦殼制成的可完全降解的生物塑料。

由植物多糖纖維素制成的生物塑料，因其耐用性及可再生性而備受矚目。但令人遺憾的是，現(xiàn)階段的生物塑料也無法在自然環(huán)境中完全降解，并且局限于包裝和食物容器兩種用途。目前，來自哈佛大學(xué)威斯研究所生物工程專業(yè)的研究者們向人們展示了一種從蝦殼中分離得到的生物塑料，它由殼多糖制成，而殼多糖正是地球上含量第二多的有機(jī)材料幾丁質(zhì)的一種形式。

幾丁質(zhì)是一種硬質(zhì)多糖，它廣泛存在于甲殼類動(dòng)物的硬殼、昆蟲盔甲般的角質(zhì)層，甚至是蝴蝶柔軟的翅膀中。一般而言，蝦殼的最后歸宿是垃圾場、塑料模殼、化肥或是美容產(chǎn)品，而威斯研究所給蝦殼的未來帶來了新的希望，他們將蝦殼中的幾丁質(zhì)和蠶絲中的蠶絲蛋白奇妙地組合到一起，合成了一種新物質(zhì)--蝦殼絲。

蝦殼絲不僅價(jià)格低廉且易于制造，研究者使用新的制造工藝保留了殼多糖堅(jiān)硬的機(jī)械特質(zhì)。研究者介紹到，運(yùn)用傳統(tǒng)的鑄造灌模技術(shù)，這種堅(jiān)硬、透明可再生的材料能用于制造大型復(fù)雜的3D模具。這意味著蝦殼絲不僅可以制成模具，而且其堅(jiān)硬程度絲毫不亞于我們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|到的制造玩具或手機(jī)時(shí)使用的塑料。

威斯研究所主任說，現(xiàn)在許多工廠迫切需要大量的可持續(xù)材料投入生產(chǎn)，而殼多糖這種可再生廉價(jià)生物材料作為傳統(tǒng)塑料的替代品，在未來企業(yè)生產(chǎn)中有巨大的潛力。這種環(huán)境友好型材料也可用于垃圾袋、包裝材料和紙尿布的生產(chǎn)。

棄用后，蝦殼絲可在幾星期內(nèi)降解，并釋放出大量對(duì)植物生長有益的養(yǎng)分。在試驗(yàn)中，研究者發(fā)現(xiàn)種植于富含殼多糖土壤中的加州眉豆在3個(gè)星期的觀察中長勢(shì)良好。

就環(huán)保而言，找到傳統(tǒng)塑料的替代物的任務(wù)異常緊迫，而蝦殼絲因擁有良好的亮度、耐用性和低價(jià)而受到關(guān)注。據(jù)哥倫比亞大學(xué)的研究者介紹，在美國每年可產(chǎn)生3 400萬t的塑料廢棄物，其中只有7%可得到回收再利用。

（中國聚合物網(wǎng)）

Preparation and Properties of High Content Fly Ash PVC Composite Foamed Plate

Yan Chaoqun， Zhang Qi， Guo Huijie， Wang Haoran， Li Qiaoling
(School of Science， North University of China， Taiyuan 030051， China)

Composite foaming agent was prepared from azodicarbonamide (AC foaming agent)，ZnO，NaHCO3，and high content fly ash polyvinyl chloride (PVC) composite foamed plate was produced by mould pressing and foaming. Thus the optimal proportion of composite foaming agent and its optimal content in composite foamed plate are confirmed. The function of the composite foaming agent was also studied. Modification research was conducted on AC foaming agent through determination of gas evolution and analysis of TG／DSC，which resulted in composite foaming agent with decomposition temperature satisfying the processing conditions. Different content of composite foaming agent were added to make PVC composite foaming plate，whose section was analyzed by SEM，and whose function of impact strength and flexural strength were tested. It turns out as follows：Whereas AC：ZnO：NaHCO3=2∶1∶1.5，the maximum volume of liberated gas is 213 mL／g，and with the decomposition temperature range is 165-177℃. The conditions to meet the PVC foaming plate processing. It reaches the best mechanical properties with added the composite foaming agent content of 6 phr，bending strength of 17.63 MPa，impact strength of 21.88 kJ／m2，which has reaches the national standard of PVC low foaming plate. The mass fraction of fly ash reaches as high as 61.16%.

fly ash；polyvinyl chloride；composite；foaming plate；foaming agent；mechanical property

TQ327.8

A

1001-3539(2016)12-0020-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.004

*國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(20871108，51272239)，山西省留學(xué)基金(2014-重點(diǎn)6)項(xiàng)目

聯(lián)系人：李巧玲，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事納米功能材料研究

2016-09-29