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    Cu48Zr45Al7金屬玻璃非等溫晶化動力學(xué)研究

    2016-12-21 05:05:50堅增運(yùn)翟逸玥賈婷婷
    關(guān)鍵詞:激活能晶化非晶

    高 謙,堅增運(yùn),翟逸玥,王 凱,賈婷婷

    (西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

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    Cu48Zr45Al7金屬玻璃非等溫晶化動力學(xué)研究

    高 謙,堅增運(yùn),翟逸玥,王 凱,賈婷婷

    (西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

    為了解決金屬玻璃的穩(wěn)定性問題,分析了Cu基金屬玻璃的晶化動力學(xué)特征.采用單輥急冷法制備了Cu48Zr45Al7非晶帶材,用X射線衍射儀和差示掃描量熱儀對試樣的非晶結(jié)構(gòu)和特征溫度進(jìn)行了測試.根據(jù)VF方程確定了試樣的動力學(xué)理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0,通過Kissinger、Moynihan和Kissinger-Akahira-Sunose方程分別計算了玻璃轉(zhuǎn)變激活能Eg、開始析晶激活能Ex和局部激活能Eα,并研究其穩(wěn)定性問題.研究結(jié)果表明:玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx隨升溫速率的變化具有明顯的動力學(xué)特征,且T0等于649.4 K.基于不同理論模型的Kissinger和Moynihan方程計算出的激活能在誤差范圍內(nèi)(±12 kJ·mol-1),其結(jié)果相一致.當(dāng)晶化體積分?jǐn)?shù)α<0.5時,局部激活能Eα近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1,表明晶化過程克服恒定的阻力能壘;當(dāng)α>0.5時,Eα從329.3 kJ·mol-1單調(diào)減小為282.6 kJ·mol-1,晶化過程需要克服的能壘逐漸減小,晶化過程越易進(jìn)行.

    金屬玻璃;激活能;晶化體積分?jǐn)?shù);晶化動力學(xué);玻璃轉(zhuǎn)變溫度

    金屬玻璃具有良好的力學(xué)性能,其中Cu基塊體非晶合金具有高的抗拉強(qiáng)度和好的延展性[1-3].Cu基二元非晶合金具有較高的彈性模量和斷裂強(qiáng)度[4].因此,Cu基非晶材料具有良好的應(yīng)用前景,可以被應(yīng)用于工業(yè)、國防以及航空航天等領(lǐng)域.隨著溫度的升高,非晶態(tài)物質(zhì)會向晶態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變,這種結(jié)構(gòu)弛豫將會影響金屬玻璃的各種性能,如物理和機(jī)械性能[5].這說明在應(yīng)用非晶材料時,其穩(wěn)定性非常重要.理解金屬玻璃的晶化過程有助于選擇合適的加工溫度區(qū)間,獲得玻璃形成能力參數(shù)和獲取更穩(wěn)定的非晶材料[6-9].因此,研究金屬玻璃的晶化動力學(xué)對該材料的應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.文獻(xiàn)[10-12]研究了La-Al-Co、Zr-Al-Ni和Ce-Al-Co金屬玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變動力學(xué).文獻(xiàn)[13-15]報道了Co-Fe-Ta-B、Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Mg-Ni-Pr金屬玻璃的晶化動力學(xué)研究.文獻(xiàn)[16-18]對Cu基Cu-Ti-Zr-Ni、Cu-Zr-Ti和Cu-Zr-Al-Y金屬玻璃的晶化動力學(xué)進(jìn)行了研究.然而,Cu基Cu48Zr45Al7金屬玻璃的非等溫晶化動力學(xué)幾乎沒有被報道.本文通過采用X射線衍射儀、差示掃描量熱儀對Cu基Cu-Zr-Al金屬玻璃的非等溫晶化動力學(xué)進(jìn)行了分析.主要研究了玻璃轉(zhuǎn)變和開始析晶激活能以及局部激活能隨晶化分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.

    1 實驗材料及方法

    1.1 玻璃試樣的制備

    實驗所選原料為塊狀的高純銅(99.99%)、鋯(99.99%)和鋁(99.99%).原料總質(zhì)量為50 g,按照原子百分比計算出Cu48Zr45Al7各成分的質(zhì)量并進(jìn)行稱量.將精確稱量的金屬原料進(jìn)行超聲波振蕩清洗,烘干后,放入氬氣保護(hù)的非自耗真空電弧熔煉爐中反復(fù)熔煉,為達(dá)到成分分布均勻,一般熔煉四次以上.將熔煉的50 g合金試樣,用線切割機(jī)切成大小適度的不規(guī)則塊狀,裝入底部帶有窄縫的石英管內(nèi),最后放入真空室,抽真空到約4.0×10-3Pa后,充入氬氣.調(diào)整銅輥轉(zhuǎn)速為40 m·s-1,使熔體在銅輥上快速冷卻,形成條帶.

    1.2 測試方法

    為確定所制備樣品是非晶結(jié)構(gòu),對試樣Cu48Zr45Al7進(jìn)行了X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)測試,儀器為XRD-6000型X射線衍射儀.采用差示掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測試特征溫度,儀器為DSC823e分析儀.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 試樣結(jié)構(gòu)的鑒定與分析

    金屬玻璃帶材試樣的X射線衍射圖譜如圖1所示,從衍射結(jié)果可知,所制備試樣具有典型的非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,即寬化的衍射峰包,類似于液態(tài)物質(zhì)的衍射圖譜,表明所制的Cu48Zr45Al7試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

    圖1 Cu48Zr45Al7玻璃的XRD衍射圖譜

    Fig.1 The X-ray diffraction patterns of Cu48Zr45Al7metallic glass

    2.2 升溫速率對特征溫度的影響

    升溫速率分別為10 K·min-1、20 K·min-1、30 K·min-1和40 K·min-1時測定的Cu48Zr45Al7玻璃試樣的DSC曲線圖如圖2所示.從圖2可知,玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx隨著升溫速率的升高而增大,其原因是在非晶體中存在二十面體結(jié)構(gòu),二十面體結(jié)構(gòu)具有完美的五次對稱結(jié)構(gòu)[19],不具有平移對稱性,而晶體具有平移對稱性的結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度升高發(fā)生玻璃化和晶化轉(zhuǎn)變時,不穩(wěn)定的具有非平移對稱性的非晶體結(jié)構(gòu)向具有平移對稱性的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而這個轉(zhuǎn)變需要原子的擴(kuò)散才能得以實現(xiàn).原子的擴(kuò)散需要充足的時間,而隨著升溫速率的升高,達(dá)到相同溫度時,原子的擴(kuò)散時間逐漸變短.所以,Tg和Tx只有隨著升溫速率的升高而增大,才能使原子有足夠的時間進(jìn)行擴(kuò)散,從而使非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

    圖2 Cu48Zr45Al7金屬玻璃在不同升溫速率下的DSC曲線

    Fig.2 DSC traces of Cu48Zr45Al7metallic glasses with different heating rates

    2.3 理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0的確定

    由Vogel-Fulcher方程[20]可知:

    (1)

    式中:β為升溫速率;A、D和T0分別為擬合參數(shù);T0為當(dāng)Rh→0時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,即動力學(xué)的理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.將式(1)變形可得:

    (2)

    其中B為擬合參數(shù).lnβ作為Tg的函數(shù),相互關(guān)系如圖3所示,圖3中直線由式(1)擬合得到.隨著lnβ的增大,Tg呈增大的趨勢.通過擬合,lnB、D和T0分別為9.5,0.64和649.4.所以,lnβ作為Tg的函數(shù)的表達(dá)式為

    (3)

    比較Tg(β=10 K·min-1)與T0的大小發(fā)現(xiàn),Tg>T0且差值為57.9 K.

    2.4 玻璃轉(zhuǎn)變與晶化轉(zhuǎn)變的對比分析

    在非晶試樣升溫過程中,非晶態(tài)物質(zhì)會隨著溫度的升高向晶態(tài)轉(zhuǎn)變,而向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中需要克服一定的能壘才能發(fā)生轉(zhuǎn)變,采用Kissinger方程[21-22]或者M(jìn)oynihan方程[23-25]計算能壘,表達(dá)式為

    (4)

    (5)

    式中:E為激活能;T為特征溫度(Tg和Tx);R為氣體常數(shù);C為常數(shù).

    圖3 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg隨lnβ的變化關(guān)系圖

    Fig.3 Glass transition temperature Tgas a function of heating rate β

    利用不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù),分別以lnβ或者ln(T2/β)為縱坐標(biāo),以1 000/T為橫坐標(biāo),得到一系列數(shù)據(jù)點(diǎn),利用Kissinger和Moynihan方程進(jìn)行擬合,分別得到如圖4(a)和圖4(b)所示的擬合直線,直線方程表達(dá)式為

    (6)

    (7)

    (8)

    (9)

    通過式(6)~(9)斜率,獲得玻璃轉(zhuǎn)變激活能為

    Egk=(418.9±20.5) kJ·mol-1和EgM=(430.8±

    20.4) kJ·mol-1,開始析晶激活能為Exk=(327.6±11.0) kJ·mol-1和ExM=(340.2±11.0) kJ·mol-1,其中Egk和Exk為通過Kissinger方程獲得的激活能,EgM和Exk為通過Moynihan方程獲得的激活能.對兩種方法擬合的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),玻璃轉(zhuǎn)變激活能Egk和EgM以及開始析晶激活能Exk和ExM的數(shù)值不相等,說明從玻璃轉(zhuǎn)變到開始析晶過程中,轉(zhuǎn)變發(fā)生所需要的激活能不是一個常數(shù),且Exk和ExM均小于Egk和EgM,這表明相對于玻璃轉(zhuǎn)變,開始析晶轉(zhuǎn)變只需克服較小的阻力就可以發(fā)生轉(zhuǎn)變.因此,開始析晶轉(zhuǎn)變比玻璃轉(zhuǎn)變更容易進(jìn)行.通過兩種方法擬合的數(shù)據(jù)存在一定的差別,這是因為兩種公式的的導(dǎo)出是基于不同的理論方法,但均在誤差范圍內(nèi)(±12 K·min-1),兩種方法所得到的結(jié)果基本一致.

    圖4 Kissinger和Moynihan方程擬合曲線

    2.5 晶化過程分析

    從析晶開始到析晶結(jié)束這段溫度區(qū)間內(nèi),非晶物質(zhì)內(nèi)部原子通過擴(kuò)散方式進(jìn)行形核和長大,最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu).不同升溫速率下,晶化分?jǐn)?shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示.由圖5可知,在相同溫度下,晶化體積分?jǐn)?shù)隨著升溫速率的升高而降低,這是因為升溫速率越快,達(dá)到相同溫度時,所用時間越短,這樣原子通過擴(kuò)散方式發(fā)生結(jié)構(gòu)重組的時間就越短,故晶化分?jǐn)?shù)也就越低.

    非晶態(tài)物質(zhì)發(fā)生晶化,其本質(zhì)是形核和晶粒長大的過程,此過程需要克服一定的能壘.晶化過程的局部激活能可用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程[25-26]計算,表達(dá)式為

    (10)

    式中:Tα為晶化體積分?jǐn)?shù)為α?xí)r不同升溫速率對應(yīng)的溫度;Eα為晶化體積分?jǐn)?shù)α?xí)r的局部激活能;R為氣體常數(shù).

    圖5 在不同升溫速率下,晶化體積分?jǐn)?shù)α隨溫度T的變化關(guān)系圖

    Fig.5 Variation of the crystallized volume fractionαwith temperatureTat different heating rate

    圖6為Cu48Zr45Al7金屬玻璃的Kissinger-Akahira-Sunose曲線,從圖6中直線的斜率,可獲得不同晶化體積分?jǐn)?shù)α對應(yīng)的局部激活能Eα.圖7為局部激活能Eα隨晶化體積分?jǐn)?shù)α的變化規(guī)律.從圖7中可知,當(dāng)α<0.5時,Eα隨著α的增大變化很小,在319.7 ~329.3 kJ·mol-1的小范圍內(nèi)變化,這表明晶化過程需要克服的能壘近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1,晶化進(jìn)行時的阻力幾乎不變.當(dāng)α>0.5時,Eα隨著α的增大而減小,其數(shù)值從329.3 kJ·mol-1減小到282.6 kJ·mol-1,說明使晶化過程進(jìn)一步發(fā)生所需要的能量呈現(xiàn)單調(diào)減小的趨勢,晶化過程變的越來越容易.

    圖6 Cu48Zr45Al7玻璃的局部激活能Eα

    圖7 局部激活能和晶化體積分?jǐn)?shù)關(guān)系圖

    3 結(jié) 論

    1) 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和開始析晶溫度Tx均隨升溫速率的增大而增加,具有明顯的動力學(xué)特征,且利用Vogel-Fulcher方程擬合出動力學(xué)理想玻璃轉(zhuǎn)變溫度T0為649.4 K.

    2) 通過Kissinger和Moynihan方程,分別得到玻璃轉(zhuǎn)變的激活能Eg為(418.9±20.5) kJ·mol-1和(430.8±20.4) kJ·mol-1,晶化激活能Ex為(327.6±11.0) kJ·mol-1和(340.2±11.0) kJ·mol-1,均在誤差范圍內(nèi)(±12 kJ·mol-1),其結(jié)果一致.

    3) 局部激活能Eα隨晶化體積分?jǐn)?shù)α的變化趨勢為:當(dāng)α<0.5時,Eα近似為常數(shù)(324±5) kJ·mol-1,當(dāng)α>0.5時,Eα從329.3 kJ·mol-1單調(diào)減小到282.6 kJ·mol-1.

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    (責(zé)任編輯、校對 潘秋岑)

    Non-Isothermal Crystallization Kinetics of Cu48Zr45Al7Metallic Glass

    GAOQian,JIANZengyun,ZHANYiyue,WANGKai,JIATingting

    (School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

    To solve the problem of the stability of metallic glass,crystallization kinetics of Cu-based metallic amorphous alloy was investigated.The Cu48Zr45Al7metallic glass ribbons were successfully prepared by means of melt-spinning method.The sample structure and characteristic temperatures were tested using X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC).Kinetic ideal glass transition temperatureT0was determined by Vogel-Fulcher (VF) equation and glass transition activation energyEgand onset crystallization activation energyExwere obtained by Kissinger and Moynihan equations Besides,Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) equation was used to obtain local activation energyEα.The problem of stability was studied by these activation energies.It is found:The variation of glass transition temperatureTgand onset crystallization temperatureTxwith heating rate is a manifestation of the kinetic effect andT0is equal to 649.4 K.The calculated activation energies using Kissinger equation agree with that of Moynihan equation within errors (±12 kJ·mol-1),although these equations are based on different theoretical methods.Local activation energyEαremains approximately a constant value (324±5) kJ·mol-1,which suggests that crystallization overcomes a constant barrier at crystallized volume fractionα<0.5; WhileEαmonotonously reduces,which indicates that crystallization overcomes a decreasing barrier and increasingly easy with increasedαatα>0.5.

    metallic glass; activation energy; crystallized volume fraction; crystallization kinetics; glass transition temperature

    10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.10.011

    2016-03-13

    國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB610403);國家自然科學(xué)基金(51171136;51051115);陜西省科技廳自然科學(xué)基金(2012JM6010)

    高 謙(1990-),男,西安工業(yè)大學(xué)碩士研究生.

    堅增運(yùn)(1962-),男,西安工業(yè)大學(xué)教授,主要研究方向為凝固理論、光電功能材料和有色合金.E-mail:jianzengyun@xatu.edu.cn.

    TG146.1

    A

    1673-9965(2016)10-0830-06

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