鐵酸錳納米材料的制備及其對直接黑38的類芬頓催化降解研究

高 佳，李 娜，方 雪，楊紹貴

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源再利用國家重點實驗室，南京 210023)

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· 試驗研究 ·

鐵酸錳納米材料的制備及其對直接黑38的類芬頓催化降解研究

高 佳，李 娜，方 雪，楊紹貴

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源再利用國家重點實驗室，南京 210023)

通過水熱法制備了類芬頓(Fenton)催化劑鐵酸錳(MnFe2O4)納米粒子。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜儀(XPS)對材料進行了表征。研究了此類Fenton法對難降解偶氮染料直接黑38(DB-38)的降解效果，并對反應(yīng)動力學(xué)及材料的穩(wěn)定性進行了研究。分析了可能產(chǎn)生的活性物質(zhì)和降解產(chǎn)物，推測了降解的機制和路徑。結(jié)果表明，直接黑38(20mg/L)可以被快速、有效的降解，5min后可達到90%的降解率和62%的總有機碳(TOC)去除率。降解過程為一級反應(yīng)動力學(xué)，速率常數(shù)為0.36 min-1。羥基自由基(·OH)是最主要的活性基團，偶氮鍵被·OH攻擊后，中間產(chǎn)物逐漸分解，成為更易揮發(fā)的小分子物質(zhì)。研究表明MnFe2O4是一種有效的類Fenton試劑，在廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

鐵酸錳；直接黑38；類芬頓(Fenton)反應(yīng)；機制

1 前 言

偶氮染料占了全世界制造的染料的70%。與自然染料相比[1～3]，其具有成本低廉、穩(wěn)定性強以及顏色多樣等優(yōu)點，因而廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、化妝品、醫(yī)藥、食品等行業(yè)。偶氮染料具有一個或多個偶氮鍵(-N=N-)，是最穩(wěn)定的物質(zhì)之一[4-5]。由于其使用量大，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水[6]，而且偶氮染料在分解過程中經(jīng)常會釋放幾種類型的芳香胺，從而對人類和環(huán)境造成危害[7～9]。這些污染物可以通過物理、化學(xué)和生物方法去除。其中物理方法，尤其是吸附，由于其簡單的處理過程[10-11]，是文獻中常用的方法。但是，物理方法雖然可以有效地去除染料，但它只是將染料由一相轉(zhuǎn)移到另一相，因而會產(chǎn)生二次污染。生物方法由于低成本和環(huán)境友好性而備受關(guān)注[12～14]。然而，生物方法仍然存在一些弊端。例如，高毒性的偶氮分子對微生物是有害的，從而會大大抑制偶氮染料的降解。因此，高級氧化技術(shù)(AOPs)引起了越來越多的關(guān)注。相比于物理方法和生物方法，高級氧化技術(shù)(AOPS)表現(xiàn)出了很好的降解效果[15～17]。近年來出現(xiàn)的眾多高級氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton和類Fenton技術(shù)因其成本低廉和性能更好而得到了廣泛的關(guān)注。Hsueh等人研究了在Fenton和類Fenton體系中，在較低鐵離子濃度下的三種偶氮染料的降解情況[18]。另外，Sun等人研究了水溶液中橙黃G 的脫色情況[19]。除此之外，Ruiz等人報道了通過電Fenton(EF)和太陽能光電Fenton方法(SPEF)來降解酸性黃36[20]。相比于電Fenton(EF)，太陽能光電Fenton(SPEF)對染料中總有機碳(TOC)的去除率更高，達到了95%。不同的材料(例如Fe3O4)被用來做Fenton反應(yīng)的催化劑。鐵氧體中存在著金屬離子，其可變價態(tài)能與過氧化物反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，因此鐵氧體可以代替二價Fe。此外，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體具有良好的磁性，這有助于進一步的分離。磁性鎳鐵氧體是光Fenton反應(yīng)中優(yōu)良的材料[21]。錳鐵氧體(MnFe2O4)是一種活躍的非均相Fenton催化劑，具有卓越的降解性能[22]。據(jù)我們所知，目前沒有關(guān)于MnFe2O4作為類Fenton反應(yīng)催化劑、反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機理研究的詳細(xì)報道。因此在本文中，選用具有優(yōu)良的降解性能的MnFe2O4作為類Fenton試劑。

直接黑38(DB-38)作為目標(biāo)化合物，來評價MnFe2O4的降解能力。染料廢水中出現(xiàn)的苯和偶氮類物質(zhì)被視為模型污染物。本文的研究目的是研究直接黑38的降解動力學(xué)和影響因素，包括pH、H2O2的濃度和MnFe2O4的投加量。此外，本文也討論了MnFe2O4和H2O2的類Fenton反應(yīng)機理以及在此體系中直接黑38的降解路徑。

2 材料與方法

2.1 MnFe2O4納米材料的制備

通過水熱法合成了MnFe2O4納米粒子。Fe(NO3)3和 Mn(NO3)2(摩爾比Fe∶Mn=2∶1)溶解在100mL超純水中，用0.1MNaOH調(diào)節(jié)溶液pH至11.0，將溶液在75℃下攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在180℃下反應(yīng)12h。過濾后，將溶液用超純水洗3次，然后在50℃下烘干6h，在馬弗爐中700℃煅燒2h，最終得到了MnFe2O4粉末。

2.2 表征

用LabX XRD-6000 X射線衍射儀(Shimadzu, Japan)來研究MnFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)。MnFe2O4的晶體粒徑通過Scherer公式進行計算：

D = Kλ/Bcosθ

(1)

其中，D為平均晶粒大小，λ是Cu Kα的波長，B是衍射峰的半峰寬，θ是Bragg角。

S-3400N II SEM分析儀(Hitachi Company)用來觀察掃描電鏡圖片。X射線光電子能譜(XPS)用來分析MnFe2O4的表面金屬價態(tài)，利用配有300W Al Kα 的PHI5000 探測電子能譜儀(ULVAC-PHI)進行測定?；鶞?zhǔn)壓力為6.7× 10-8Pa，結(jié)合能用不定形碳的C1s峰(284.6eV)來作參考。催化劑的Zeta電位通過Zeta電位儀(ZetaPALS，Brookhaven Instruments Corp., USA)測定。

2.3 降解實驗

為了測定水溶液中直接黑38的降解情況，進行了批量實驗。250mL的錐形瓶作為降解反應(yīng)的反應(yīng)容器，加入100mL的20mg/L的直接黑38溶液，放于室溫條件下。然后，分別加入2g/L的MnFe2O4粒子和5.3mmo/L的H2O2，調(diào)節(jié)溶液pH至2.5。同時對反應(yīng)進行動力學(xué)擬合。直接黑38濃度的變化通過紫外-可見分光光度計(Shimadzu, 2550, Japan)測定，最大吸收波長為597nm。降解率通過下式計算：

Removal(%)= (1-C/C0)×100%

(2)

其中，Co表示初始濃度，C表示不同時間的即時濃度。

TOC通過TOC-5000A分析儀(Shimadzu, Japan)測定。通過加入猝滅劑來確定反應(yīng)中產(chǎn)生的活性物質(zhì)。

2.4 氣質(zhì)(GC-MS)分析

氣質(zhì)(GC-MS)分析在美國ThermoFisher 公司的GC/ISQ MS儀上進行，使用美國Aglient Technologies公司的DB-5毛細(xì)管柱(30cm×0.25mm×0.25um)，測定直接黑38降解過程中的小分子產(chǎn)物。樣品(20mL)在10000r/min下離心，之后用0.22um的濾膜過濾，得到的溶液用15mL二氯甲烷萃取三次，萃取后的溶液用無水硫酸鈉脫水，之后得到的有機相經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、氮吹至近干。最后，加入0.2mL的衍生化試劑BSTFA，在50℃下加熱1h后進樣分析。氣相色譜的工作條件如下：初始溫度為40℃，保持5min，然后以10℃/min的速率升至280℃，載氣為高純氦氣，流速為1.0mL/min。質(zhì)譜(MS)為EI 源，電離能量70 eV，離子源溫度為280℃?；衔锔鶕?jù)NIST譜庫進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征

3.1.1 XRD譜圖

圖1為所制備的MnFe2O4材料的XRD譜圖，從圖中可以看出，所有衍射峰的相對強度和位置都與MnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JPCDS 10-0319)相對應(yīng)。衍射峰在2θ為18.067°、29.705°、34.980°、42.527°、52.741°、56.195°和61.656°分別對應(yīng)于Bragg反射的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石納米晶體結(jié)構(gòu)相符[23-24]，而且沒有雜峰出現(xiàn)。這些結(jié)果表明形成了鐵酸鹽的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，成功制備了MnFe2O4材料。根據(jù)Scherer公式計算所得MnFe2O4的粒徑為31.67nm。而且，

對于已用過1次、5次和10次的樣品，它們的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，這表明MnFe2O4的穩(wěn)定性較強。

圖1 MnFe2O4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MnFe2O4

3.1.2 SEM圖

新制備和使用10次后的MnFe2O4材料的形貌通過掃描電鏡來觀察。從圖2中可看出，MnFe2O4晶粒形狀接近球形，粒子團聚在一起，內(nèi)部有少量的孔存在。新制備的MnFe2O4表面粒子的強度高于使用10次后的材料，這是由于MnFe2O4表面金屬離子的流失。與新的MnFe2O4相比，使用后的粒子比較分散，表面平滑，形狀也更接近球形。

圖2 MnFe2O4在反應(yīng)前后的掃描電鏡圖Fig.2 SEM graphs of MnFe2O4 before (a) and after reaction (b)

3.1.3 XPS譜圖

圖3a為使用前后(0次、1次、5次和10次)材料的Fe2p的XPS譜圖。根據(jù)文獻所知[23, 25～29]，3價Fe和2價Fe的電子結(jié)合能分別為711.6/725.1eV和710.3/723.8eV (Fe2p3/2/Fe2p1/2)。對新的材料來說，特征峰的強度與3價Fe的相似，表明其中只存在3價鐵。而在使用1次、5次和10次的MnFe2O4材料里3價Fe和2價Fe的比值分別是3.73，2.04和2.91。比值的改變揭示了3價Fe和2價Fe之間連續(xù)的循環(huán)，表明其參與了反應(yīng)。

圖3b為材料的Mn2p的XPS譜圖。據(jù)報道2價Mn的Mn2p3/2和Mn2p1/2的信號中心在641.3eV和654.1eV處，4價Mn的在642.5eV和654.5eV處。新的和使用過1次的材料中2價Mn的結(jié)合能很接近文獻報道的結(jié)果[23, 27]。而在使用5次和10次的材料中2價Mn和4價Mn的比值分別是0.93和2.42，這是由于2價Mn和4價Mn之間的循環(huán)轉(zhuǎn)換。

圖4為材料的O1s的XPS譜圖。分別在530.0eV，529.8eV，530.0eV和 530.2eV處看到了峰。由于530.0eV處是O2-的特征峰[30]，即使反應(yīng)前后的材料間有細(xì)微的差異，其中O的價態(tài)依然可看做是O2-。這些結(jié)果表明在整個降解過程中O一直是晶格氧。

圖4 O1s 在反應(yīng)前后的XPS譜圖Fig.4 O1s XPS spectra of MnFe2O4 before and after degradation reaction

3.2 直接黑38的降解

圖5為在不同條件下對直接黑38的降解率圖。從圖中可看出分別單獨加入H2O2和MnFe2O4，直接黑38去除率都很低。但當(dāng)H2O2和MnFe2O4都存在時，直接黑38分子被顯著分解了，在5min內(nèi)實現(xiàn)了90%的去除率。降解過程用零級、一級和二級反應(yīng)動力學(xué)來擬合。從表1中可看出，一級反應(yīng)動力學(xué)的R2為0.9953，表明ln(C0/C)和反應(yīng)時間之間有很高的線性相關(guān)性，反應(yīng)可看為一級反應(yīng)。此外，溶液吸光度隨反應(yīng)時間的變化顯示在圖6中。從圖中可看出直接黑38的水溶液在597 nm和321 nm特征吸收峰的強度在反應(yīng)后迅速降低了，表明了紫外光區(qū)共軛顯色基團的分解及染料的礦化。

如圖5所示，反應(yīng)5min后，總有機碳的去除率達到了62%，直接黑38大部分被礦化。而在陳在旭等人研究中，UV/Fenton 方法在50min 內(nèi)對直接黑38的脫色率達90%，TOC 的去除率達57%[31]；陳忻等人研究超聲波/Fenton法對直接黑染料廢水的處理，8h后其色度去除率為98.41%, COD 去除率為89.14%[32]。因而，以MnFe2O4為類芬頓試劑的體系具有反應(yīng)快速、經(jīng)濟、去除效率高等優(yōu)點，此類芬頓氧化方法有好的應(yīng)用前景，有望成為處理廢水的有效方法。

圖5 直接黑38在不同條件下的降解率和TOC的變化

表1 零級、一級和二級反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for zero-,first-, second-order reaction

圖6 直接黑38在反應(yīng)過程中的紫外可見吸收圖譜變化Fig.6 UV-Vis spectra of DB-38 during reaction

3.3 催化劑的穩(wěn)定性

為了確定MnFe2O4的穩(wěn)定性，對使用過的MnFe2O4進行磁性分離，之后用超純水沖洗3次，干燥后下重新用于降解新的直接黑38溶液。其結(jié)果如圖7所示，MnFe2O4使用10次后，對直接黑38的去除率仍然達到了63%左右，表明在類Fenton體系中MnFe2O4有很高的催化能力。相應(yīng)的Fe和Mn在溶液中的量分別為2.43mg/L和2.69 mg/L。這表明經(jīng)過重復(fù)使用后MnFe2O4中Fe和Mn極少量的流失進入溶液中，可忽略不計。相同的現(xiàn)象也出現(xiàn)在報道[33-34]中。此外，從XRD譜圖中可知(圖1)，與新材料相比，用過1次、5次和10次的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，這與SEM(圖2)和XPS(圖3)的結(jié)果相對應(yīng)。

圖7 MnFe2O4在直接黑38降解中的穩(wěn)定性

因此，在類Fenton體系中MnFe2O4活性很高，有望應(yīng)用于處理染料廢水。

3.4 可能的機制

圖8為降解過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)圖。選自由基猝滅劑來評價每種自由基在氧化降解中的作用。疊氮化鈉作為單線態(tài)氧的猝滅劑，存在疊氮化鈉時，直接黑38的分解率不會發(fā)生顯著改變。由于叔丁醇與·OH有很高的親合力被選作·OH的猝滅劑，顯著降低的去除率表明存在·OH以及它在降解直接黑38的過程中有重要的作用。

圖8 不同活性物對降解影響的作用圖

基于上述信息，MnFe2O4表面的元素變化圖如圖9所示。Fe和Mn都是類Fenton反應(yīng)的引發(fā)劑，在降解過程中MnFe2O4中的3價Fe和2價Mn分別變?yōu)?價Fe和4價Mn，同時產(chǎn)生·OH。而且，2價Fe和4價Mn和中間產(chǎn)物進行反應(yīng)又形成了3價Fe和2價Mn。這種反復(fù)過程已經(jīng)通過XPS中Fe和Mn的結(jié)果驗證了。由于形成了雙循環(huán)，·OH的產(chǎn)生速率顯著加快了。

3.5 氣質(zhì)(GC-MS)分析

一般來說，氣質(zhì)適用于測定中間產(chǎn)物及小分子產(chǎn)物。降解的部分產(chǎn)物如表2所示。它們是3,4-二甲基-2-己醇，(2S)-1,1-二甲基吡咯烷-2-甲酸，1-乙基-1-異丁基肼，1,7-二甲基萘，2,5-二甲基壬烷和3,4-二乙基聯(lián)苯，對應(yīng)的保留時間分別為7.41, 9.36, 10.47, 12.32, 13.22 和15.6min?？梢钥闯鲋苯雍?8降解后成為小分子物質(zhì)，從而導(dǎo)致了圖6中最大吸收波長的改變。

圖9 粒子表面元素發(fā)生變化的可能機制Fig.9 Possible mechanism of the surface elements variant on the particles

3.6 降解路徑

基于以上結(jié)果，反應(yīng)的路徑如圖10所示。與萘和苯環(huán)相比，偶氮鍵和它相鄰的碳原子之間由于所需能量較低首先發(fā)生斷裂 (通過 Gaussian 09W計算)。另外，與磺酸基面向遠(yuǎn)離MnFe2O4的平面結(jié)構(gòu)的一面相比，直接黑38由于它的平面結(jié)構(gòu)，容易受到·OH的攻擊。因而最可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物1,7-二甲基萘和3,4-二乙基聯(lián)苯。下一階段可能是偶氮基和·OH之間強的相互作用，產(chǎn)生不穩(wěn)定的產(chǎn)物(2S)-1,1-二甲基吡咯烷-2-甲酸。而且，萘和苯環(huán)之間的開環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致了中間產(chǎn)物3,4-二甲基-2-己醇，1-乙基-1-異丁基肼和2,5-二甲基壬烷的產(chǎn)生。最后，在此體系中發(fā)生礦化作用，通過直接黑38溶液中TOC的變化可以看出。較高的反應(yīng)速率產(chǎn)生良好的直接黑38分解效應(yīng)，從而使其去除。

表2 通過氣質(zhì)分析測定的小分子產(chǎn)物Tab.2 Small molecular degraded products identified by GC-MS

4 結(jié) 論

本文中，類Fenton催化劑MnFe2O4納米材料經(jīng)過水熱方法成功合成，用于降解20 mg/L的三偶氮染料直接黑38。研究表明，MnFe2O4具有良好的類Fenton催化能力，直接黑38能被快速、有效地降解。在此類Fenton體系中經(jīng)過5min反應(yīng)后最終達到了90%的降解率和62%的TOC去除率。對MnFe2O4的穩(wěn)定性研究表明，經(jīng)過10次使用后，其對直接黑38的去除率達到了63%左右，Mn

圖10 此類芬頓體系可能的降解路徑Fig.10 Proposed degradation pathway in the Fenton-like system

Fe2O4中Fe和Mn極少量的流失進入溶液中。對反應(yīng)過程中的活性基團進行研究，結(jié)果顯示起主要作用的為·OH，符合Fenton試劑的作用機理。中間產(chǎn)物的GC-MS分析表明在·OH的作用下，直接黑38逐漸分解，成為小分子，最終礦化，降解路徑需要進一步研究推導(dǎo)?；诖?，MnFe2O4可作為廢水處理中一種高效的類Fenton試劑，但需要對其優(yōu)化改進以提高穩(wěn)定性，最終用于實際的廢水處理。

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Preparation of Manganese Ferrite Nanoparticles and its Fenton-like Catalytic Degradation on Direct Black 38

GAO Jia, LI Na, FANG Xue, YANG Shao-gui

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

The Fenton-like reagent manganese ferrite (MnFe2O4) nanoparticles were synthesized via a hydrothermal method. Fresh MnFe2O4and reused MnFe2O4were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scan electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The degradation effect of Fenton-like reagent to azo dyestuffs dye Direct Black 38 (DB-38) were studied and the reaction kinetics and the stability of MnFe2O4were investigated. The study also analyzed possible active substances and degradation products and predicted the mechanism and routes of degradation. The results showed that DB-38 could be degraded rapidly and effectively, achieving 90% degradation and 62% TOC removal within 5 minutes in this Fenton-like system. The degradation reaction fitted the first-order kinetic model well with a rate constant of 0.36 min. Hydroxyl radical (·OH) was found to be the major active specie in this process. After the azo bonds were attacked by ·OH, the intermediates would gradually decomposed to low-molecular substances with higher volatility. This study showed that MnFe2O4was an effective Fenton-like reagent, and had a wide application prospect for wastewater treatment.

Manganese ferrite;direct black 38;fenton-like reaction;mechanism

2016-03-10

高 佳(1993-)，山東德州人，南京大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)2013級在讀碩士，主要研究方向為偶氮染料降解研究。

楊紹貴，yangsg@nju.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2016)03-0008-09