銀納米粒子的室溫固相合成 微結構表征及SERS性能

寇春合， 公國棟， 胡鵬飛

(上海大學 微結構重點實驗室, 上海 200444)

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銀納米粒子的室溫固相合成 微結構表征及SERS性能

寇春合， 公國棟， 胡鵬飛

(上海大學 微結構重點實驗室, 上海 200444)

以次亞磷酸鈉和硝酸銀為原料，采用室溫固相化學反應合成法制備銀納米粒子。用X射線衍射、透射電子顯微鏡、掃描電鏡、表面增強拉曼散射光譜對其進行了晶相、結構、形貌及性能的表征。結果表明，大粒徑納米顆粒存在層狀孿晶及表面突起結構,而小粒徑粒子多為熱力學穩(wěn)定多面體結構；納米粒子制備的拉曼基底的掃描電鏡表征顯示, 相鄰納米粒子間距較小(<10 nm), 納米顆粒表面粗糙。拉曼測試顯示, 銀納米粒子基底能顯著提高羅丹明6G的拉曼散射信號。用室溫固相化學反應合成的納米粒子表面粗糙，裸露較多的高自由能晶面，粒子間距較小對材料的高SERS活性起著重要的決定作用。

固相化學合成; 銀納米粒子; 表面微結構; 表面等離子共振

0 引 言

自表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scatting, SERS)被發(fā)現(xiàn)以來[1-2]，經(jīng)過近40年發(fā)展，逐步發(fā)展成為一個全新的研究領域，廣泛用于食品檢測、痕量分析、Lab on chip、電化學、單分子及生物醫(yī)學檢測等方面[3-4]。

SERS 活性基底的制備一直是SERS 領域的研究熱點之一，特別是上世紀90年代以來，隨著納米技術的發(fā)展，研究者開始把重點放在具有SERS活性納米粒子的可控合成研究上來。Yang等[5]運用PVP調控經(jīng)水熱反應合成了多種具有豐富形貌的SERS活性銀納米粒子；Xia等[6]采用多羥基化合物還原法，靠調節(jié)反應溫度，加入PVP及Cl-、Br-、Fe3+等調控合成了不同形態(tài)的銀納米粒子，并研究了各向異性納米粒子相對于入射激光的偏振效應；Duyne等[7]利用納米印刷技術制備了有序排列的銀三角粒子。這些基于液相反應或精密儀器的制備方法，制備過程復雜，耗費大量溶劑，需要較昂貴的設備。因此，開發(fā)操作簡單、合成條件溫和、經(jīng)濟環(huán)保的合成新方法對于推動SERS的研究有著重要意義。

低熱(室溫或近室溫， <100 ℃)固相化學反應合成具有操作簡單、反應條件溫和、不使用溶劑，成本低、耗能少和污染小等優(yōu)點，已成功用于納米材料的制備[8-9]。 本文采用室溫固相化學反應合成了具有較高SERS活性的銀納米粒子，采用電鏡、X射線衍射、激光拉曼增強光譜等技術對合成的銀納米材料進行了組成、結構及SERS性能表征，探討了銀納米結構與SERS活性的構效關系及SERS機理。

1 實 驗

1.1 銀納米粒子制備

分別稱取0.849 4 g硝酸銀(AgNO3，0.005 0 mol)和次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O, 0.007 5 mol)，在瑪瑙研缽中研細，混合，繼續(xù)研磨15 min。用去離子水和無水乙醇充分洗滌，抽濾真空干燥，得到樣品。

采用Rigaku D/MAX 2500V/PC 型X 射線粉末衍射儀(理學電機株式會社)進行產物的物相分析(Cu Kα靶λ=0.154 056 nm，電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃速4°/min，掃描范圍2θ=10°～70°)。使用S-4800型SEM(日立公司)和JEOL2010F 型TEM(日本電子公司)進行樣品形貌與微觀結構表征。

1.2 銀納米粒子基底的制備及SERS表征

本實驗采用羅丹明6G作為探針分子表征銀納米粒子的SERS活性。制備基底按如下操作：取0.2 mg銀納米顆粒樣品放入到2 mL 10 nmol/L的羅丹明6G(R6G)水溶液中，磁力攪拌30 min后，用去離子水離心洗滌3次，再分散在1 mL去離子水中，取1滴懸濁液滴在硅片上，自然蒸干。

實驗中使用INVIA型共焦顯微拉曼光譜儀，He-Ne激光器作激光光源，激發(fā)波長632.8 nm，激光器輸出功率17 mW。對此共焦顯微光譜系統(tǒng)，采用50倍物鏡，聚焦光斑直徑約為1 μm，積分時間10 s。

2 結果與討論

2.1 銀納米粒子及SERS基底表征和納米晶生長

圖1是室溫固相化學反應制備樣品的XRD圖譜。所有衍射峰很好地被指認為立方相銀(標準卡片JCPDS卡號：65-2871)的(111)，(200)，(220)，(311)衍射峰。

圖1 樣品的XRD圖譜

圖2為銀納米粒子不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。從照片2(a)可看出，銀納米粒子的粒徑分布較寬，且趨向于兩個分布區(qū)，大粒徑分布區(qū)納米粒子的直徑約為30～80 nm，粒子呈近似球形；而小粒徑區(qū)分布納米粒子的直徑在5～10 nm。圖2(b)～(d)展示了不同粒徑納米粒子的高分辨透射解析圖片。圖2(b)和2(c)顯示了具有多重孿晶結構的銀納米粒子多面體，理論研究證明這些粒子是銀的熱力學穩(wěn)定形態(tài)產物，這些多面體納米粒子在邊緣、拐角、缺陷、結節(jié)等處會裸露高米勒指數(shù)晶面，如{110}, {311}等[6]。圖2(b)是一個典型的具有五重孿晶結構的十面體納米粒照片，(b′)五重孿晶納米粒子高分辨解析的傅里葉轉換子，高分辨圖片顯示在其孿晶對稱面附近存在著缺陷結構,傅里葉轉換顯示，構成十面體納米粒子的5個正四面體納米晶是通過共用{111}晶面形成五重孿晶的(圖2(b′))，十面體納米粒子共裸露10個低能的{111}晶面。圖2(d)是一個粒徑較大的粒子的高分辨解析圖片，清晰顯示出了納米粒子的層狀孿晶結構，特別值得注意的是粒子表面有較明顯的丘形突起。

圖2(a) 樣品的TEM照片，(b)～(d)不同粒徑粒子的HRTEM

本工作利用還原劑次亞磷酸鈉還原硝酸銀得到單質銀。不同于常用的液相化學反應合成路徑，室溫固相化學條件溫和，銀原子的擴散速度相對較低，不易發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化反應，因此納米粒子表面粗糙；但不排除由于反應體系的不均一性，部分反應區(qū)域銀原子的擴散速度較高(但仍然低于液相體系)，反應主要受熱力學控制，得到的產物為多面體結構。

圖3是硅片上沉積制備的銀納米粒子組成的SERS基底的SEM照片。照片顯示基底是由球形銀納米粒子組成，相鄰的粒子間的間距小于10 nm，許多粒子已經(jīng)接合連為一體；仔細觀察會發(fā)現(xiàn)，大粒子的表面比較粗糙，TEM照片中顯示的小粒徑納米粒子沉積在大粒子表面。

圖3 銀納米粒子基底的SEM照片

2.2 SERS光譜分析與機理探討

圖4是測定的探針分子R6G的拉曼光譜。實驗測定的拉曼位移，參考文獻報道的相關拉曼位移，以及這些位移的標定列于表1。從表1可以看出，大多數(shù)拉曼位移和文獻報道符合得很好。

圖4 R6G在銀納米基底上的表面增強拉曼光譜圖

通常情況下，SERS 增強是表面等離子體共振電磁增強(EM)和化學增強(CHEM)共同作用的結果[3-7]。對于EM來說，它與金屬納米粒子的大小、形狀，以及聚集結構密切相關[10-12]。Kneipp等[13-14]的研究表明，銀、金納米粒子聚集體連接處的局域電場可以有效地增強拉曼信號，當粒子間距離減小，耦合程度較強，表面增強效果顯著。Xia等[6]研究了單個銀納米粒子不能發(fā)生拉曼增強效應，隨著2個銀納米粒子的靠近, Raman信號顯著增強。

表1 R6G分子的實驗及文獻報道SERS位移

本文的SEM測試表明，銀納米粒子的間距較小，粒徑較大的納米粒子表面粗糙或吸附了小粒徑的銀納米粒子，這些結構都能很好地提高納米粒子表面等離子體共振效應；大粒徑粒子表面存在的丘形突起可以很好地發(fā)揮避雷針效應[15]，對于拉曼散射增強也起著重要作用。就化學增強而言，經(jīng)過室溫固相化學反應合成的納米粒子，不論是大粒徑的還是小粒徑的熱力學穩(wěn)定產物多面體粒子，根據(jù)高分辨透射技術解析，它們裸露了大量高米勒指數(shù)晶面，如{110}，{311}等，自由能較高，這些位置可以充當“SERS熱區(qū)”，產生較強的定域等離子體共振吸收，很容易使金屬表面的自由電子受激而逸出金屬表面， 并進入吸附分子空軌道，充分發(fā)揮化學增強效果。

3 結 語

利用室溫固相化學反應一步制得了銀納米顆粒，其中大粒徑的納米顆粒存在著層狀孿晶結構，而小粒徑粒子則是熱力學穩(wěn)定形態(tài)的多面體結構，它們含有大量的多重孿晶結構，裸露了大量高米勒指數(shù)晶面和大量缺陷結構。納米粒子構成的激光拉曼基底顯示了較高的拉曼增強效果，這是納米粒子裸露高自由能晶面，粒子表面突起結構以及臨近納米粒子間距較小等多種因素的共同作用結果。室溫固相化學反應合成具有SERS效應的銀納米粒子拓展了低溫固相反應合成法的應用，為探索經(jīng)濟、環(huán)保的綠色合成技術提供了有力的實踐數(shù)據(jù)。

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Room-temperature Solid-phase Synthesis, Micro-structural Characterization, and SERS Performance of Silver Nanoparticles

KOUChun-he,GONGGuo-dong,HUPeng-fei

(Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Silver nanoparticles were successfully prepared through a room-temperature solid-state chemical reaction route. Sodium hypophosphite hydrates (NaH2PO2·H2O) was employed to operate the reduction of silver ions to metallic silver. High resolution transmission electron microscope showed that the larger nanoparticles held the lamellar twinning structures and surface projection structure, while the smaller grains mostly were thermodynamically favored polyhedron with multiply twinned structures and surface defects. Scanning electron microscope photograph of surface-enhanced Raman scatting (SERS) nanoparticles substrate revealed that the interspaces of neighbor particles are mostly less than 10 nm, and further indicated the surfaces of nanoparticles are rough. The silver nanoparticles exhibit a strong SERS activity for Rhodamine 6G (R6G) molecules. The rough surface and the smaller distance between the particles all play important role for the high SERS activity of silver nanoparticles synthesized by solid state chemical reaction at room temperature.

solid-state chemical synthesis; silver nanoparticles; surface microstructure; surface plasmon resonance

2015-08-06

上海大學創(chuàng)新基金(S.10-0110-11-002)

寇春合(1984-)，男，河北衡水人，實驗師，從事電子光學研究。Tel.：13501891636；E-mail:chunhe@shu.edu.cn

胡鵬飛(1970-)，男，博士，高級實驗師，主要從事納米功能材料研究。Tel.:021-66135030；E-mail:hpf-hqx@shu.edu.cn

O 647

A

1006-7167(2016)02-0034-03