壓力對甲基氯硅烷合成系統(tǒng)的影響

李書兵，庹保華，顏昌銳，王文金

（湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北 宜昌 443007）

壓力對甲基氯硅烷合成系統(tǒng)的影響

李書兵，庹保華，顏昌銳，王文金

（湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北 宜昌 443007）

以兩套80 kt/a甲基氯硅烷合成裝置為研究對象，探討了反應壓力對氯甲烷空床線速度、硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率、氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率及二甲選擇性的影響。結(jié)果表明，壓力為0.23 MPa時，氯甲烷空床線速度較高，反應溫度更易實現(xiàn)平穩(wěn)控制，同時可獲得更高的硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率及氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率，但二甲選擇性卻較0.30 MPa時低。

80 kt/a；甲基氯硅烷；合成裝置；反應壓力

有機硅材料因其優(yōu)良的耐高低溫、絕緣及生理惰性等特點，被廣泛應用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。自1941年E.G.Rochow[1]首次發(fā)明以銅粉作催化劑，硅粉和氯甲烷為原料直接合成甲基氯硅烷以來（簡稱“直接法”），該法成為目前世界上合成甲基氯硅烷唯一的工業(yè)化方法，主反應式如式（1）所示。

我國有機硅技術(shù)開發(fā)起步于1952年，并于1958年在上海樹脂廠建成國內(nèi)第一套直接法合成甲基氯硅烷裝置，發(fā)展至今已形成江西星火、新安化工、山東東岳、湖北興瑞等一大批有機硅生產(chǎn)企業(yè)。但因我國技術(shù)研發(fā)起步較晚，且國外有機硅企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)實行嚴格保密，至今國內(nèi)各廠家均對該工藝研究不夠透徹，對反應過程中的影響因素缺乏主觀控制能力，生產(chǎn)技術(shù)仍與國外先進水平具有較大差距。

影響直接法生產(chǎn)甲基氯硅烷的因素很多，主要有：硅粉組成及粒徑分布、氯甲烷品質(zhì)、氯甲烷氣速、催化劑體系、反應溫度、壓力、流化床選型及操作控制等。我廠目前擁有兩套80 kt/a有機硅生產(chǎn)裝置，因粗單體塔等后系統(tǒng)設(shè)計差異，使得兩套合成裝置前系統(tǒng)各關(guān)鍵點壓力差別較大，具體如表 1所示。本文結(jié)合我廠兩套裝置實際運行情況，探討反應壓力對甲基氯硅烷合成系統(tǒng)的影響，以期為進一步改進生產(chǎn)工藝提供參考。

表1 兩套甲基氯硅烷合成裝置關(guān)鍵控制點壓力Table 1 The pressure of key control points in two methylchlorosilane synthesis devices MPa

1 壓力對氯甲烷空床線速度的影響

直接法合成甲基氯硅烷是一個氣-固-固三相催化反應過程，氣相氯甲烷與硅-銅觸體表面活性位點的有效接觸對反應起至關(guān)重要作用。生產(chǎn)過程中，流化床內(nèi)若不能形成穩(wěn)定的流化態(tài)，反應過程勢必受到嚴重影響。在流化床反應器器型、氯甲烷進料量不變的前提下，流化床床頂壓力直接影響氯甲烷空床線速度，進而影響流化態(tài)，最終對合成反應產(chǎn)生影響。

兩套裝置在工況下的氯甲烷空床線速度分別為0.258 m/s（A裝置）和0.303 m/s（B裝置），經(jīng)過近半年的生產(chǎn)實踐可知，B裝置流化床床層溫度分布更均勻，局部偏溫現(xiàn)象更少，床溫更易于控制。這主要是因為直接法合成甲基氯硅烷是一個強放熱反應過程（生成1 kg甲基氯硅烷將放熱2 092 kJ[2]），氯甲烷空床線速度較高時，可使床層內(nèi)顆?；旌细鶆?，減小局部過熱區(qū)產(chǎn)生的概率。同時，在一定范圍內(nèi)，流化床內(nèi)對流傳熱系數(shù)隨氯甲烷線速度的增加而增大，從而使得流化床內(nèi)總傳熱系數(shù)變大，移熱速率增加，床溫更利于控制[3]。但線速度過大時，氯甲烷與硅-銅觸體的接觸時間變短，對反應活性將產(chǎn)生不利影響。流化床內(nèi)被帶出的硅粉、銅粉量也隨著氯甲烷線速度增大而增加，旋風分離器負荷增加，床層高度也不利于穩(wěn)定控制。因此，氯甲烷線速度應控制在一個合理的范圍內(nèi)，以 0.2～0.4 m/s為宜[4]，在生產(chǎn)過程中應根據(jù)裝置自身壓力特點，在合理的范圍內(nèi)靈活調(diào)整控制參數(shù)。

2 壓力對硅-銅觸體及氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率的影響

硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率是衡量有機硅單體生產(chǎn)能力大小的重要指標，各有機硅單體企業(yè)均在研究提高觸體轉(zhuǎn)化率方面做了大量工作，表2為兩套裝置4個生產(chǎn)周期的硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率情況。

結(jié)合式（1），直接法合成甲基氯硅烷是一個體積縮小的過程，根據(jù)Le Chatelier原理，升高壓力，該反應將向利于生成目的產(chǎn)物的方向進行。且多位研究者[5-7]均表明，在壓力低于0.5 MPa時，隨著壓力增大，氯甲烷的氣相分壓增大，氯甲烷與硅-銅觸體表面的化學吸附作用增強，從而使得觸體轉(zhuǎn)化率增加，生產(chǎn)能力提高。但根據(jù)表1和表2可知，A裝置流化床床頂壓力為0.30 MPa，高于B裝置的0.23 MPa，而其硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率卻略低于B裝置，且波動幅度較大，與我們的習慣認知及其他研究者的結(jié)論不符。為此，我們認為這主要是因為反應器差異較大，研究過程均在實驗室采用攪拌床[5,6]或微型固定床[7]，與工業(yè)化生產(chǎn)過程中流化床差別較大。其次，A裝置因氯甲烷空床線速度較小，床溫波動較大，且不易控制，可能溫度波動對該反應的負影響高于壓力對反應的正影響，使得A裝置觸體轉(zhuǎn)化率低于B裝置。

表2 兩套裝置各周期硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率Table 2 Silicon-copper mass conversion rate in twomethylchlorosilane synthesis devices

氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率作為直接法甲基氯硅烷合成過程另一個重要指標，是否也與硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率有相同的反應規(guī)律，為此，我們計算出兩套裝置對應 4個周期的氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，如表 3所示。

由表3可知，壓力對氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律與其硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系完全一致，主要是因為硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率高，氯甲烷更多的參與到合成反應，其單級轉(zhuǎn)化率自然增大。

綜上所述，壓力較低時硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率及氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率均有較好的結(jié)果，但壓力并不是越低越好。幸松民[8]指出，系統(tǒng)壓力升高會導致原料及產(chǎn)物露點升高，從而增加原料氣化、產(chǎn)物解吸及擴散阻力，提高熱裂解幾率，不利于裝置長周期穩(wěn)定運行，在實際生產(chǎn)過程中宜穩(wěn)定在 0.2～0.5 MPa之間。

表3 兩套裝置各周期氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率Table 3 Methyl chloride single pass conversion in two methylchlorosilane synthesis devices

3 壓力對反應選擇性的影響

有機硅單體中以二甲基二氯硅烷（簡稱二甲）需求量最大，粗單體中二甲含量越高，后續(xù)精餾系統(tǒng)負荷越小，能耗越低，企業(yè)綜合競爭力越強。兩套裝置4個生產(chǎn)周期二甲/一甲基三氯硅烷（簡稱一甲）平均含量如表4所示。

由表4可知，A裝置各周期二甲平均含量均略高于B裝置，一甲平均含量低于B裝置，表明，增加壓力更有助于二甲生成。鄧亮等[9]在0.16～0.27 MPa條件下，采用固定床研究直接法合成工藝時發(fā)現(xiàn)，隨著壓力升高，目標產(chǎn)物二甲的平均選擇性有略微增大的趨勢，同時，二甲含量隨時間的衰減速度變緩。劉彬等[10]在80 kt/a工業(yè)流化床裝置調(diào)試運行過程中發(fā)現(xiàn)，流化床頂壓在(0.299 ± 0.005)MPa時，目標產(chǎn)物二甲含量最高。早在1964年日本科學家村田芳治[11]通過常壓攪拌床實驗即導出了二甲及一甲反應速率方程其中，PA為氯甲烷分壓。二甲與一甲生成速率分別為動力學1.85級和1.54級，表明壓力升高時，二甲的生成速率高于一甲，生產(chǎn)過程中我們應該在合理的范圍內(nèi)升高系統(tǒng)壓力。

表4 兩套裝置各周期二甲/一甲含量Table 4 Methylchlorosilane and methyltrichlorosilane content in two methylchlorosilane synthesis devices

4 結(jié)束語

在兩套80 kt/a甲基氯硅烷合成裝置中，流化床反應器頂部壓力通過影響氯甲烷空床線速度、硅-銅觸體轉(zhuǎn)化率、反應選擇性、氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率等來影響實際生產(chǎn)過程。降低流化床反應器頂部壓力雖能增大氯甲烷線速度，使反應溫度更加均勻可控，利于產(chǎn)量及氯甲烷單級轉(zhuǎn)化率提升，但過低的反應壓力又會影響二甲選擇性，增大精餾能耗，減少企業(yè)利潤。較佳的壓力應為0.23～0.30 MPa之間，因兩套裝置后系統(tǒng)本身差異性較大，改造難度較大，很難通過兩套裝置本身探索出更加精確的壓力數(shù)據(jù)，但希望借此對以后設(shè)計提供一定幫助。

［1］ Rochow E G. The Direct Synthesis of Organosilicon Compounds[J]. J. Am. Chem. Soc.，1945，67(6)：963-965.

［2］ 傅積賚. 對直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)工藝復雜性的認識與建議[J]. 有機硅材料，2004，182（1）：1-4.

［3］ 楊虎，張承紅，石炎福．氯甲烷表觀氣速對流化床合成甲基氯硅烷的影響[J]．四川輕化工學院學報，2000，13（4）：58-61.

［4］ 幸松民．有機硅生產(chǎn)技術(shù)的改進[J]．應用科技，2008，16（18）：21-23.

［5］ 羅務習，王光潤，王金福，等．反應壓力對甲基氯硅烷合成過程的影響[J]．過程工程學報，2004，4（5）：410-414.

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［7］ 任英杰，孫銀蕾，文彬，等．微型固定床反應器合成甲基氯硅烷工藝條件的研究[J]．有機硅材料，2013，27（2）：83-86.

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［9］ 鄧亮，王嘉俊，陳榮，等．固定床反應器中直接法合成甲基氯硅烷[J]．化學反應工程與工藝，2006，22（1）：58-62.

［10］ 劉彬，軒元鵬，王志勇．淺談合成甲基氯硅烷流化床的操作問題[J]．有機硅材料，2013，27（5）：362-364.

［11］ 村田芳治．直接法動力學研究及溫度對反應的影響[J]．化學工學（日），1964，11：993.

Effect of Reaction Pressure on Synthesis of Methylchlorosilane

LI Shu-bing, TUO Bao-hua, YAN Chang-rui, WANG Wen-jin
(Hubei Xingfa Chemicals Group Co., Ltd, Hubei Yichang 443007,China)

The effect of different reaction pressures on methyl chloride linear velocity, silicon-copper mass conversion rate, methyl chloride single pass conversion and dimethyldichlorosilane selectivity was investigated in two 80 kt/a methylchlorosilane synthesis devices. The results show that the methyl chloride has higher linear velocity and the stationary control of reaction temperature is easier to implement at 0.23 MPa. Although the higher silicon-copper mass conversion rate and methyl chloride single pass conversion can be acquired, the dimethyldichlorosilane selectivity is lower than that at 0.30 MPa.

80 kt/a; methylchlorosilane; synthesis device; reaction pressure

TQ 013.2

A

1671-0460（2016）11-2699-03

2016-04-26

李書兵 （1974-），男，高級工程師，研究方向：主要從事有機硅生產(chǎn)及管理工作。E-m ail：yclishubing@xingfagroup.com。

庹保華（1988-），男，工程師，碩士，研究方向：主要從事有機硅生產(chǎn)。E-m ail：tuobaohua@163.com。