聚羧酸鹽與磺酸鹽分散劑的復(fù)配及其在農(nóng)藥水分散粒劑中的應(yīng)用研究

郭振豪，張 博，劉京玲，張樹鵬，任帥臻，任天瑞*

（1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

聚羧酸鹽與磺酸鹽分散劑的復(fù)配及其在農(nóng)藥水分散粒劑中的應(yīng)用研究

郭振豪1，張 博1，劉京玲2，張樹鵬1，任帥臻1，任天瑞1*

（1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

分散劑在農(nóng)藥水分散粒劑（WDG）制備中具有重要的作用，研究了聚羧酸鹽分散劑 SD-819和磺酸鹽分散劑SD-661的復(fù)配對(duì)WDG性能的影響。通過測(cè)定分散劑的表面張力和WDG的懸浮率等物化參數(shù)，發(fā)現(xiàn)復(fù)配分散劑制備WDG的懸浮率和崩解性等性能優(yōu)于單一分散劑；同時(shí)考察了2種最優(yōu)配比（3︰6和4︰3）的復(fù)配分散劑制備的WDG，結(jié)果表明Zeta電位和表面張力對(duì)制劑懸浮率等性能有重要的影響。

水分散粒劑；分散劑；Zeta電位；表面張力

農(nóng)藥水分散粒劑（WDG）是一種新型環(huán)保農(nóng)藥劑型，具有無溶劑、無粉塵及對(duì)作業(yè)者和環(huán)境更加安全等優(yōu)點(diǎn)。因此，在歐美國家發(fā)展快速，但在國內(nèi)由于技術(shù)封鎖等原因發(fā)展比較緩慢［1-3］。分散劑是WDG組分中的關(guān)鍵成分，有利于改善WDG的分散性、懸浮性和貯藏穩(wěn)定性等理化性能。近年來出現(xiàn)的新型聚羧酸鹽類分散劑由于相對(duì)分子質(zhì)量較大及有較多的疏水鏈段和支鏈，在分散體系中擁有良好的分散能力和穩(wěn)定性，對(duì)解決WDG的崩解性差、懸浮率低有較好效果，如研制出的5.7％甲維鹽和50％烯酰嗎啉WDG等［4-8］。

WDG制備過程中僅使用單一分散劑一般很難達(dá)到預(yù)期效果，往往通過2種或以上進(jìn)行復(fù)配才能取得較好的效果。磺酸鹽分散劑一般具有耐低溫性能好，抗硬水能力強(qiáng)及酸堿介質(zhì)穩(wěn)定性好等［7］特點(diǎn)，本文對(duì)國內(nèi)新型聚羧酸鹽分散劑 SD-819和磺酸鹽分散劑SD-661進(jìn)行復(fù)配，并應(yīng)用于WDG的配方研究，制備了 60％甲磺隆、75％苯磺隆、90％敵草隆WDG，測(cè)定理化性能參數(shù)，都符合水分散粒劑的性能指標(biāo)。同時(shí)探究了2種分散劑最優(yōu)配比（3︰6和4 ︰3）制備的WDG的表面張力和Zeta電位等對(duì)制劑性能的影響，對(duì)水分散粒劑的配方篩選工作具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 主要材料與儀器

1.1.1 材料

93％甲磺隆原藥，95％苯磺隆原藥，96％敵草隆原藥（均購自于鎮(zhèn)江先鋒化學(xué)有限公司）；聚羧酸鹽分散劑 SD-819，磺酸鹽分散劑 SD-661，潤濕劑SR-01（均購自于上海是大高分子材料有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.1.2 儀器

全自動(dòng)表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠）；ZLB—80型旋轉(zhuǎn)制粒機(jī)（張家港市榮華機(jī)械制造有限公司）；氣流粉碎機(jī)（江蘇宜興聚能超細(xì)粉碎設(shè)備有限公司）；Zetasizer Nano-ZS90激光粒度與Zeta電位分析儀（英國馬爾文儀器有限公司）；SEM掃描電子顯微鏡，JSM-6010系列（日本電子公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力的測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱量2種分散劑及二者不同配比的混合物，用去離子水定溶于容量瓶中，超聲10 min。然后用去離子水稀釋一系列不同的濃度，在 25 ℃下測(cè)定表面張力。

1.2.2 WDG制備

采用擠壓造粒的方法，首先準(zhǔn)確稱量原藥、助劑及填料，在豆?jié){機(jī)中預(yù)混合均勻。然后在氣流粉碎機(jī)中超細(xì)粉碎，最后加入水作為黏合劑，攪拌均勻之后，加入擠壓造粒機(jī)中造粒成形。

1.2.3 WDG配方篩選

以60％甲磺隆WDG為例，當(dāng)潤濕劑和填料不變時(shí)，通過改變分散劑SD-819和SD-661的不同復(fù)配比例，測(cè)定其各方面理化性能參數(shù)，選擇性能較優(yōu)者。其他WDG篩選遵循同樣的方法。

1.2.4 WDG理化性質(zhì)測(cè)定

熱貯穩(wěn)定性：將密封后的樣品置于（54±2） ℃恒溫箱中，貯存14 d后取出檢測(cè)。

懸浮率測(cè)定：參考GB/T 14825-2006［9］中方法3進(jìn)行。

崩解性測(cè)定：在25 ℃時(shí)，向裝有90mL標(biāo)準(zhǔn)硬水的100mL具塞量筒中加入0.50 g樣品顆粒，然后以量筒底部為軸，上下顛倒量筒180°，每次約2 s，上下一個(gè)來回記為一次，記錄樣品顆粒完全溶解時(shí)上下顛倒的次數(shù)［10］。

1.2.5 WDG的表面張力

稀釋500倍：取0.5 g水分散粒劑于裝有250mL去離子水的具塞量筒中，上下顛倒30次搖勻，然后超聲30 min，在25 ℃下測(cè)量表面張力。

稀釋1 000倍：取0.25 g水分散粒劑于裝有250mL去離子水的具塞量筒中，上下顛倒30次搖勻，然后超聲30 min，在25 ℃下測(cè)量表面張力。

1.2.6 WDG的Zeta電位和形貌表征

Zeta電位：分別取少量WDG用去離子水稀釋，2 000 r/min下離心5 min，取上清液用電位儀測(cè)定其Zeta電位，每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值。

形貌表征：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)量原藥及熱貯前后WDG樣品的SEM圖像。測(cè)量前把待測(cè)樣品粉末顆粒表面做噴金前處理，然后在5 Kv電壓下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力的測(cè)定

圖1 表面張力與濃度的關(guān)系

圖1為不同濃度分散劑的表面張力曲線，由圖可知，表面張力值均隨溶液濃度的增大而下降，尤其是分散劑SD-819能顯著降低水溶液的表面張力，當(dāng)濃度大于臨界膠束濃度（CMC）后表面張力不再下降，這是由于其疏水性鏈段朝向膠束內(nèi)部阻止了自由能的進(jìn)一步增加［11］，而且不同配比分散劑對(duì)表面張力影響較大。當(dāng)保持SR-01不變，2種分散劑以不同的配比時(shí)發(fā)現(xiàn)，曲線J、K與曲線C的表面張力值下降幅度相差不大，而曲線L，M表面張力值下降幅度均小于曲線C。J、K復(fù)配比例應(yīng)用于3種WDG制備中具有良好的效果，這是分散劑SD-819的梳狀結(jié)構(gòu)在原藥界面可以形成多個(gè)吸附位點(diǎn)，并且不同長度碳鏈的疏水基團(tuán)進(jìn)入水相纏繞在顆粒表面周圍起到屏障作用提高分散體系的穩(wěn)定性。分散劑 SD-661在分散體系中能夠填補(bǔ)顆粒表面的空隙和電離出負(fù)電荷增加顆粒表面Zeta電勢(shì)的強(qiáng)度，從而使分散體系獲得更加穩(wěn)定的狀態(tài)［12-13］。

2.2 WDG的配方及性能測(cè)定

保持SR-01配比不變，考察SD-819和SD-661單獨(dú)使用（表1）及復(fù)配時(shí)（表2）的WDG性能（表3、表4）。

表1 單一分散劑WDG的配方組成

從表1和表3可以看出，由單一種分散劑制備的WDG懸浮率和崩解性均差。從表2和表4中可看出：當(dāng)填料及潤濕劑SR-01的組成和配比不變時(shí)，通過改變SD-819和SD-661的比例篩選出3種WDG的最佳配方組成。其中兩者比例組成為3︰6和4︰3時(shí)制備的3種WDG性能均較好，說明兩種分散劑復(fù)配更易制備出性能優(yōu)越的WDG。

表2 復(fù)配WDG的最佳配方組成

從表3和表4中還可看出，3種復(fù)配WDG熱貯前的懸浮率、崩解性和入水現(xiàn)象等性能參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單一分散劑時(shí)的WDG。WDG在水中的崩解速度受很多因素影響，其中最主要的2個(gè)因素是WDG顆粒的空隙度和分散劑對(duì)農(nóng)藥顆粒的包裹率，這與分散劑的分子量大小和結(jié)構(gòu)有著緊密的關(guān)系［14］。分散劑SD-819屬于聚羧酸鹽類的接枝共聚物，是由一條親油性的骨架長鏈作為主鏈及側(cè)鏈帶有許多親水性陰離子基團(tuán)形成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。正是這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其在WDG中發(fā)揮有別于其他類型分散劑的獨(dú)特分散作用，從而保證了分散體系具有良好的懸浮穩(wěn)定性［12］。分散劑SD-661屬于磺酸鹽類高分子聚合物，其分子量較SD-819小。分子量較小的SD-661與SD-819復(fù)配產(chǎn)生良好的相乘型協(xié)同作用［15］，使制備出的3種水分散粒劑的相關(guān)理化性能均較好。

在54 ℃熱貯14 d后的3種WDG的懸浮率等相關(guān)性能參數(shù)均有所不同程度的下降，但下降幅度都不是太明顯，這與3種WDG熱貯前后的SEM圖像一致。熱貯后的3種WDG的理化性能參數(shù)下降但并不是很明顯，說明分散劑SD-819和SD-661的復(fù)配具有較好的熱貯穩(wěn)定性。

2.3 WDG的表面張力

由表5可知，不同復(fù)配比例下60％甲磺隆和90％敵草隆水分散粒劑在稀釋1 000倍時(shí)表面張力相差不大，在稀釋500倍時(shí)各配方的表面張力都有一定程度的下降，說明濃度對(duì)水分散粒劑的表面張力影響較大。其中配方3和4比配方1和2表面張力下降幅度大，這與3、4制劑配方性能好相一致。不加任何分散劑時(shí)，2種稀釋濃度下3種顆粒劑的表面張力值都較大，說明分散劑對(duì)WDG的表面張力有較大影響。與前兩者WDG相比，75％苯磺隆WDG中，雖然配方6和7比配方8和9表面張力值下降的幅度大，但制劑性能卻不如后兩者，表明表面張力值下降的大小不是衡量制劑性能優(yōu)劣的絕對(duì)因素。這與分散劑SD-819和SD-661以3︰6的良好配比應(yīng)用與75％苯磺隆水分散粒劑有關(guān)。

表3 單一分散劑WDG的性能參數(shù)

表4 復(fù)配分散劑WDG的性能參數(shù)

表5 不同稀釋濃度下各水分散粒劑的表面張力

2.4 WDG的Zeta電位及形貌分析

WDG入水后形成懸浮體系的穩(wěn)定性和Zeta電位緊密相關(guān)［16］，測(cè)定原藥及其熱貯前后水分散粒劑懸浮體系Zeta電位的大小來研究其對(duì)WDG理化性能的影響（表6）。

表6 原藥與制劑熱貯前后的Zeta電位

從表6看出，除75％苯磺隆外，其他2種WDG在熱貯前的Zeta電位明顯大于原藥。而熱貯后Zeta電位又有不同程度的降低，這與熱貯后懸浮率下降及崩解性變差等理化性能參數(shù)相一致，表明Zeta電位的絕對(duì)值越大，WDG的分散穩(wěn)定性越好［17］。熱貯前，由于分散劑SD-819和SD-661吸附在農(nóng)藥顆粒表面，鏈段和官能團(tuán)的伸展和電離作用有助于農(nóng)藥顆粒在水中的分散懸浮穩(wěn)定性［9］。在 54 ℃熱貯14 d后，2種WDG的Zeta電位都比原藥高，與熱貯前后懸浮穩(wěn)定性好一致。對(duì)于75％苯磺隆WDG，熱貯前后的Zeta電位和原藥相差不大且懸浮率、崩解性都較好，這與分散劑SD-819和SD-661良好的配伍適應(yīng)性有關(guān)。

為了觀察WDG熱貯前后表面形貌的變化，對(duì)各樣品進(jìn)行SEM形貌分析，以60％甲磺隆WDG為例，原藥及熱貯前后WDG的SEM圖像如圖2所示。

由圖2可看出，圖2a是甲磺隆原藥的形貌圖像，其顆粒呈條棒狀，表面光滑，且無明顯小顆粒吸附于表面。圖2b為熱貯前其表面形貌，與圖2a相比，其顆粒結(jié)構(gòu)形狀發(fā)生明顯改變，由條棒狀改變?yōu)椴灰?guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，顆粒變小，這是由于受到靜電斥力和空間位阻分散的結(jié)果［18］。圖2c為熱貯后的表面形貌，與圖b相比，其片狀結(jié)構(gòu)明顯增厚，堆徹較為緊湊，表明溫度對(duì)WDG的形貌分布有影響，其結(jié)果與Zeta電位、熱貯后懸浮率降低和崩解性變差等一致。

圖2 甲磺隆原藥及熱貯前后WDG的SEM圖像

3 結(jié) 論

試驗(yàn)結(jié)果表明，聚羧酸鹽分散劑SD-819與磺酸鹽分散劑SD-661復(fù)配比例為3︰6和4︰3時(shí)應(yīng)用于60％甲磺隆、75％苯磺隆和90％敵草隆WDG，熱貯前后3種WDG的懸浮率、崩解性及zeta電位等都較好。試驗(yàn)考察了表面張力和 Zeta電位等對(duì) 3種WDG性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面張力小及Zeta電位大的WDG性能較好。通過2種分散劑復(fù)配應(yīng)用研究，對(duì)今后WDG配方篩選和產(chǎn)品研發(fā)工作具有一定指導(dǎo)意義。

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Study on Mixture of Polycarboxylate and Sulfonate Dispersant and Its Applications in Pesticide Water Dispersible Granules

GUO Zhen-hao1， ZHANG Bo1， LIU Jing-ling2， ZHANG Shu-peng1，REN Shuai-zhen1， REN Tian-rui1*
（1.The Key Laboratory of Resource Chemistry of Ministry of Education， College of Life ＆ Environmental Science， Shanghai Normal University，Shanghai 200234， China； 2.Institute of Processing Engineering， Chinese Academy of Sciences， Beijing100190， China）

Dispersants play an important role in pesticide water dispersible granules （WDG） preparation. We studied the effects of complex of polycarboxylate dispersant SD-81and sulfonate dispersant SD-661 to the performance of WDG. By measuring the surface tension of the dispersant and suspension rate of WDG， and other physical and chemical parameters，it were founded that the suspension rate and disintegrating properties of WDG with preparation of complex dispersants was superior than with single dispersant. We also investigated WDG respectively with complex dispersants at two the optimal ratio （3︰6 and 4︰3）， and the results showed that zeta potential and surface tension had an important influence on the performance of the formulation.

water dispersant granule； dispersant； zeta potential； surface tension

2016-04-21。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.03.10

TQ450.6

A

1009-6485（2016）03-0049-05

郭振豪，男，高分子化學(xué)與物理專業(yè)碩士研究生。E-mail: 745246365@qq.com。

任天瑞，男，教授，博士生導(dǎo)師。聯(lián)系電話：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

分析與檢測(cè)