微波法加速金屬腐蝕速率有效性的研究

張會光,崔小捧,張金梅

(1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心，山東青島 2660712.中國石化安全工程研究院，山東青島 2660713.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 2660714.青島海大建筑工程檢測鑒定中心，山東青島 266071)

微波法加速金屬腐蝕速率有效性的研究

張會光1,2,3,崔小捧4,張金梅1,2,3

(1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心，山東青島2660712.中國石化安全工程研究院，山東青島2660713.化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島2660714.青島海大建筑工程檢測鑒定中心，山東青島266071)

為研究微波加熱法加速金屬腐蝕性速率的有效性，在聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書-試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》關(guān)于化學(xué)品對金屬腐蝕性檢測方法的基礎(chǔ)上，以微波輻射裝置代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電加熱水浴，以20#碳鋼和7075-T6鋁作為金屬試片研究了腐蝕介質(zhì)濃度、攪拌速率以及微波功率對腐蝕率的影響。研究表明，酸性腐蝕介質(zhì)中H+濃度為0.06 mol/L，攪拌速率為80 r/min、微波功率為300 W時腐蝕加速效果最好。最佳條件下反應(yīng)40 h，微波法下的失重率及pH值均高于水浴法，微波輻射具有明顯的加速腐蝕效果。

微波 金屬腐蝕 腐蝕速率 快速檢測

微波是一種從低頻無線電波到高頻紅外區(qū)的電磁波，其頻率范圍為300 M～30 GHz(波長1 m～1 mm)，具有波動性、高頻性、熱特性和非熱特性[1-2]，常用的微波頻率為2 450 MHz。極性分子接受微波輻射的能量后，通過分子偶極每秒數(shù)十億次的高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱效應(yīng)從分子內(nèi)進(jìn)行加熱。與普通外加熱方式相比，微波加熱快，受熱體系溫度均勻，從而使化學(xué)反應(yīng)迅速，能夠極大地縮短操作時間、節(jié)省試驗試劑以及減少環(huán)境污染。當(dāng)介質(zhì)材料處于微波場中時極性分子(如水)在微波電磁場中快速轉(zhuǎn)向及定向排列產(chǎn)生相互摩擦而發(fā)熱，傳統(tǒng)加熱法的熱傳遞方式為由熱源至器皿至樣品；而微波加熱為物質(zhì)直接被加熱，加熱方式由熱源至樣品至器皿，保證了微波能量的快速傳導(dǎo)與充分利用[3]。由于微波具有高效、均勻的體加熱作用，利用微波輻射手段能夠有效加快化學(xué)反應(yīng)速度、改變化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程、獲得新的反應(yīng)產(chǎn)物以及實現(xiàn)某些常規(guī)方法難以進(jìn)行的反應(yīng)。大量的試驗結(jié)果表明，微波作用下的反應(yīng)速率較傳統(tǒng)方法有數(shù)倍、數(shù)十倍甚至更大程度的增加[4]。

1 試驗部分

1.1 試劑

98.3%的濃硫酸，37.5%的濃鹽酸，均為分析純，利用以上試劑配置不同濃度的腐蝕介質(zhì)。每組試驗的腐蝕介質(zhì)體積均為1.5 L。

1.2 儀器設(shè)備(表1)

表1 主要儀器及設(shè)備

2 試驗方法

按照聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書-試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》[5]第五修訂版推薦的運輸化學(xué)腐蝕危險性鑒別分類試驗方法，采用的鋼片型號為SAE1020，鋁片型號為7075-T6鋁合金試片，其尺寸為50 mm×20 mm×2 mm(長×寬×厚)。分別將3個鋼片和鋁片懸掛于兩組待測樣品中，其懸掛位置分別為全浸、半浸和懸空。試驗時間為168 h。試驗結(jié)束后根據(jù)金屬試片失重率大小作為判定標(biāo)準(zhǔn)，通常以失重率最大的金屬試片作為待測化學(xué)品腐蝕危險性的判定依據(jù)。

標(biāo)準(zhǔn)試驗方法的操作步驟如下。

a)用120目砂紙將待測鋼片表面打磨擦亮并用清水清洗表面雜質(zhì)，鋁片不經(jīng)打磨處理。將處理后的金屬試片置于超聲波乙醇浴中清洗，用丙酮擦洗除脂，干燥金屬表面后采用電子天平精確稱量試片質(zhì)量，精確度為±0.1 mg，不應(yīng)對表面進(jìn)行化學(xué)處理。

b)完成試樣準(zhǔn)備工作后，在不對金屬樣品進(jìn)行保護(hù)的前提下，為避免其表面被氧化，應(yīng)在當(dāng)天進(jìn)行試驗，為確保金屬樣品在待測液體中完全反應(yīng)所需溶液體積至少為1.5 L。

c)每次試驗需用3個金屬片，用PTFE線將處理好的待測試片分別從杯狀反應(yīng)容器的3個入口懸掛放入盛有腐蝕介質(zhì)的容器中，懸掛位置分別為全浸、半浸和懸空。全浸試片上邊緣和液面的距離為10 mm左右，試驗過程中須避免待測液體的損失。

d)整個試驗過程中包括容器中的氣相在內(nèi)，其測試溫度采用水浴加熱控溫在55℃±1℃，金屬片暴露在此穩(wěn)定的環(huán)境中至少一周(168 h±1h)。

e)試驗結(jié)束后，清洗金屬試片并用合成或天然毛刷將表面清洗干凈(禁用金屬刷)，金屬表面若有粘性的腐蝕性物質(zhì)或沉淀物可用酸洗溶液進(jìn)行清洗。同時須對一未暴露腐蝕的金屬片進(jìn)行同樣條件(時間、溫度、濃度和表面處理方式)的處理，用于測定因酸洗液所引起的金屬質(zhì)量損失，計算待測液體的腐蝕率時減去該值。

f)在乙醇浴中對金屬試片進(jìn)行超聲波清洗，而后對金屬試片進(jìn)行干燥處理并精確稱量試驗結(jié)束后的質(zhì)量，精確度為±0.1 mg，結(jié)合金屬試片的初始質(zhì)量計算出待測液體的腐蝕率。

微波法加速腐蝕的試驗過程及金屬試片的處理方法與上述標(biāo)準(zhǔn)方法的試驗步驟相同。微波反應(yīng)儀參數(shù)優(yōu)化選擇的影響因素為微波功率和攪拌速率，微波功率分別為100，300，500，700 W，攪拌速率為80，100，120，150 r/min，優(yōu)化準(zhǔn)則為能夠較短時間內(nèi)取得較高金屬失重率，根據(jù)不同操作條件下相同腐蝕時間內(nèi)金屬的失重率大小，判斷各因素對腐蝕速率的影響程度。

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕介質(zhì)臨界濃度篩選

在酸溶液環(huán)境中，金屬腐蝕性的主要影響因素包括溶液pH值、溫度、酸濃度、氧化性、還原性、陰離子種類和氣相封閉狀態(tài)等。在酸性溶液中，金屬表面的氧化物覆蓋膜易被溶解，導(dǎo)致金屬基體與酸性介質(zhì)直接接觸，此時金屬表面上同時進(jìn)行氧去極化和氫去極化，在沒有腐蝕產(chǎn)物保護(hù)作用時進(jìn)行的是均勻腐蝕。而pH值范圍在10～13時，金屬表面pH值會升高，如Fe2O3會轉(zhuǎn)化為具有鈍化作用的γFe2O3，致使腐蝕速率下降[6]。

為確定進(jìn)行7天腐蝕性試驗失重率在13.5%左右的臨界濃度，本研究配制了不同濃度的硫酸溶液開展平行試驗，根據(jù)失重率的大小確定本研究腐蝕介質(zhì)濃度。配制濃度分別為0.005，0.015，0.03，0.1，0.2 mol/L的硫酸溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試驗。試驗過程中發(fā)現(xiàn)在濃度大于0.03 mol/L的溶液中，腐蝕初始階段全浸鋼片厚度明顯減小，隨腐蝕時間延長整體顏色暗黑無光澤，邊緣呈鋸齒狀。試驗結(jié)束后用清水沖洗金屬試片，并用天然毛刷去除表面腐蝕產(chǎn)物，在5種不同濃度腐蝕溶液中的金屬表面整體均凹凸不平并分布有蝕坑。在濃度大于0.03 mol/L溶液中試驗結(jié)束后，金屬表面的腐蝕嚴(yán)重，表面蝕坑數(shù)量較多；在0.2 mol/L的溶液中的試片厚度明顯減薄并出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。而半浸鋼片下部被嚴(yán)重腐蝕有較多蝕坑及部分橫向裂紋，邊緣呈鋸齒狀上部表面覆蓋大量腐蝕產(chǎn)物，去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)下部呈現(xiàn)大量點蝕坑；懸空鋼片表面覆蓋一層暗黃色片狀腐蝕產(chǎn)物，清洗后表面形貌相對完整。稱量并計算所有試片失重率后，發(fā)現(xiàn)失重率由大到小順序依次為全浸、半浸和懸空。

在不同pH值硫酸溶液中，各個懸掛位置鋼片的失重率情況如圖1所示，由圖1看出pH值越高金屬試片失重率值越小。原因為在酸溶液中的腐蝕很大程度上取決于H+濃度，H+濃度上升時其放電反應(yīng)速度加快，溶液酸度增加導(dǎo)致金屬表面膜溶解加劇，金屬腐蝕速度增加。因此溶液pH值越高，溶液腐蝕性越弱，金屬試片失重率越小。全浸鋼片的失重率明顯大于半浸鋼片的失重率，懸空鋼片失重率值基本保持不變，這表明在硫酸腐蝕體系中在55 ℃的環(huán)境下，氣相介質(zhì)的腐蝕性遠(yuǎn)弱于液相介質(zhì)。

全浸鋼片在不同濃度硫酸溶液中腐蝕7天的失重率如圖2所示。硫酸溶液的腐蝕性取決于溫度、濃度、氧化還原劑的存在、流速和懸浮固體物等，高濃度硫酸是強(qiáng)氧化劑，能使很多具有鈍化能力的金屬進(jìn)入鈍化狀態(tài)，低濃度硫酸沒有氧化能力僅有強(qiáng)酸作用。因此在一定濃度范圍內(nèi)，氧化性酸濃度增加時，加快了氧化劑的陰極還原過程而加速腐蝕，當(dāng)氧化性酸濃度超過某一臨界值時，金屬便進(jìn)入鈍化狀態(tài)抑制腐蝕[7-8]。圖2試驗結(jié)果顯示，當(dāng)配制的稀硫酸濃度為0.03 mol/L時，全浸鋼片失重率為14%。該濃度硫酸介質(zhì)腐蝕性接近于腐蝕危險品臨界值，因此確定本研究采用的酸性腐蝕介質(zhì)中H+濃度為0.06 mol/L。

圖1 不同pH值稀硫酸中的鋼片失重率

圖2 全浸鋼片不同濃度硫酸溶液下的失重率

3.2 微波功率與攪拌速率確定

微波輻射能夠強(qiáng)化反應(yīng)進(jìn)程的原因在于微波能級可與極性分子的轉(zhuǎn)動能級相匹配，在微波體加熱作用下的升溫機(jī)制不同于常規(guī)熱傳導(dǎo)的加熱原理。微波電場中，極性分子的快速旋轉(zhuǎn)振動，增加了反應(yīng)分子間的碰撞頻率，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。本研究中鋼片在硫酸介質(zhì)中的腐蝕溫度控制在55 ℃，試驗采用單因素分析考察各參數(shù)對金屬失重率的影響程度，以確定最優(yōu)操作條件。

在腐蝕體系中引入攪拌能夠增加介質(zhì)流動性，可促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物離開金屬表面，及反應(yīng)區(qū)域內(nèi)新鮮腐蝕介質(zhì)的補(bǔ)充。本研究擬將攪拌槳置于溶液界面處，這既可對腐蝕過程起到攪拌作用又能增加體系內(nèi)的溶氧量，對促進(jìn)腐蝕進(jìn)程有更好的加速作用。圖3為在水浴加熱和不同微波功率下腐蝕60 h后攪拌速率與失重率的變化關(guān)系。金屬與介質(zhì)的相對運動對腐蝕行為有顯著影響，由圖3可知無攪拌時腐蝕速率相對較低，添加攪拌后鋼片失重率明顯增大。在80～150 r/min的攪拌速率范圍內(nèi)，隨攪拌速率升高鋼片失重率逐漸升高。因為提高攪拌速率首先反應(yīng)產(chǎn)物可及時離開反應(yīng)界面、新的反應(yīng)物及時補(bǔ)充至反應(yīng)區(qū)域，傳質(zhì)效果得到提高反應(yīng)速率增加；其次溶液流動性增加及時去除了陽極產(chǎn)生的金屬離子和陰極放出氫氣，消除了陽極極化及陰極極化，為反應(yīng)順利進(jìn)行創(chuàng)造了良好條件[9-10]。而攪拌速率過高增加了腐蝕介質(zhì)對金屬的沖擊力及磨蝕能力，容易產(chǎn)生沖刷腐蝕并改變腐蝕類型，攪拌速率過高又會降低溶液中的溶氧含量，相對標(biāo)準(zhǔn)方法改變了其腐蝕機(jī)制。因此在引入攪拌能夠提高腐蝕速率的前提下須確保腐蝕機(jī)制與標(biāo)準(zhǔn)方法相似，從80 r/min升至150 r/min，鋼片失重率雖有提高但增幅相對較小，而圖3中數(shù)據(jù)顯示在僅采用水浴加熱控溫時不同攪拌速率下鋼片的失重率明顯小于微波法得到的試驗結(jié)果。因此微波輻射作用對腐蝕進(jìn)程具有加速效果，引入攪拌更提高了其腐蝕速率，兩種影響因素對強(qiáng)化腐蝕過程的影響程度大小為微波作用大于攪拌作用，在綜合考慮加速效果及腐蝕機(jī)制的情況下，本研究選擇攪拌速率為80 r/min。

圖3 微波功率與攪拌速率對失重率的影響

理論上為微波功率越大強(qiáng)化反應(yīng)效果越好，本研究中由于腐蝕試驗環(huán)境溫度為55 ℃恒溫，溫度升至設(shè)定值后微波便停止工作，高功率下其加熱時間相對較短因而對腐蝕的加速作用較弱，而100 W微波功率的加熱效果相對較差，主要依靠非熱效應(yīng)作用于反應(yīng)溶液，難以有效發(fā)揮其快速高效的加熱作用。微波功率為300 W時,在有效發(fā)揮微波輻射加速反應(yīng)作用的同時其有效工作時間也得以延長，因此在300 W時鋼片失重率明顯高于其他功率下的結(jié)果。根據(jù)參數(shù)優(yōu)化試驗的失重率對比，在相同腐蝕時間內(nèi)確保腐蝕機(jī)制與標(biāo)準(zhǔn)方法一致的前提下，確定本研究中80 r/min轉(zhuǎn)速和300 W的微波功率為最優(yōu)操作條件。

3.3 失重率對比

為研究微波法的加速腐蝕效果，試驗首先以55℃溫度下酸性腐蝕介質(zhì)為研究對象，采用水浴法和最佳操作條件下的微波法開展試驗研究，對比失重率和腐蝕介質(zhì)的pH值。本研究擬截取試驗前40 h的結(jié)果進(jìn)行對比，圖4為鋼、鋁試片分別在55℃硫酸、鹽酸介質(zhì)中失重率隨腐蝕時間的變化情況。由圖4可知，前30 h內(nèi)金屬的腐蝕失重明顯，該階段內(nèi)介質(zhì)的腐蝕性較強(qiáng)，金屬表面無起保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，而在相同腐蝕體系、腐蝕溫度及腐蝕時間下，采用微波法的失重率明顯大于水浴法。

3.4 腐蝕溶液的pH值對比

圖5為前40 h內(nèi)4種腐蝕體系溶液pH值隨腐蝕時間的變化關(guān)系，圖5中顯示兩種方法下各溶液pH值隨腐蝕時間變化趨勢，與圖4中失重率隨時間的變化趨勢基本一致。微波法下，各溶液pH值均不同程度大于水浴法。鋁在鹽酸中腐蝕時，采用微波法腐蝕40 h，溶液 pH值從1.06升至2.22，而采用水浴法40 h僅達(dá)到1.6。微波法下，pH高于水浴法的原因，可能是微波輻射下極性分子的旋轉(zhuǎn)振動降低了腐蝕產(chǎn)物的附著程度，提高了溶液穿過腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入新鮮金屬基體的傳質(zhì)效果。鋼與鋁的腐蝕開始于其表面局部位置并逐漸擴(kuò)展至整個基體，在前30 h內(nèi)，4種腐蝕體系的酸溶液濃度相對較高。隨腐蝕時間延長，pH值增加，且其增幅逐漸降低。酸性介質(zhì)中的腐蝕反應(yīng)表現(xiàn)為陽極金屬失電子轉(zhuǎn)為金屬陽離子，陰極H+得電子放出氫氣，腐蝕起始階段反應(yīng)產(chǎn)物在基體附著程度相對較小，并不斷補(bǔ)充新的反應(yīng)物，此時兩極反應(yīng)速度較快，隨后由于產(chǎn)物的不斷積累及腐蝕性介質(zhì)的消耗，侵蝕性離子濃度下降，致使pH增幅降低。

圖4 55 ℃腐蝕條件下采用水浴、微波法全浸金屬片失重率與腐蝕時間關(guān)系

圖5 55 ℃條件腐蝕采用下水浴、微波法酸溶液pH值與腐蝕時間關(guān)系

4 結(jié)論

通過腐蝕介質(zhì)濃度的篩選和腐蝕影響因素的考察，得出以下結(jié)論。

a)在標(biāo)準(zhǔn)方法下相同時間內(nèi)，隨腐蝕溶液濃度增加，金屬的失重率隨之減小，硫酸溶液濃度為0.03 mol/L時全浸鋼片失重率為14%，與腐蝕危險化學(xué)品判定臨界濃度值13.5%相近，確定本研究采用的酸性腐蝕介質(zhì)中H+濃度為0.06 mol/L。不同懸掛位置金屬試片失重率由大到小順序依次為全浸、半浸和懸空。

b)確定微波加熱和引入攪拌的方式作為強(qiáng)化腐蝕因素，在不改變腐蝕機(jī)制的前提下，確定攪拌速率為80 r/min、微波功率為300 W的微波反應(yīng)儀為最優(yōu)操作條件。

c)對比4種腐蝕體系中，采用水浴法與最佳操作條件下的微波法55 ℃腐蝕40 h試驗結(jié)果，微波法下的失重率及pH值均高于水浴法，微波輻射具有明顯的加速腐蝕效果。

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StudyontheEffectivenessofMicrowaveAcceleratedMetalCorrosionRate

Zhang Huiguang1,2,3,Cui Xiaopeng4,Zhang Jinmei1,2,3

(1.NRCC, Shandong, Qingdao, 266071 2.SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao, 266071 3.State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals, Shandong, Qingdao, 266071 4.Qingdao Haida Construction Enginerring Testing & Appraisal Center， Shandong, Qingdao, 266071)

To study the effectiveness of microwave heating to accelerate the rate of corrosion of the metal in the UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Manual of Tests and Criteria of chemicals on the basis of metal corrosion detection method, in order to replace the traditional means of microwave radiation electrically heated water bath, corrosion behavior of 20#carbon steel and 7075-T6 aluminum in dilute hydrochloric acid and sulphuric acid solutions were studied by weight loss measurement using microwave heating and conventional water bath heating respectively. The corrosive medium concentration, stirring speed and microwave power on the influence of corrosion rate was tested. The test results showed that when the concentration of H+in the acid medium was 0.06 mol/L, the stirring rate was 80 r/min and the microwave power was 300 W, the accelerated corrosion effect was the best. The microwave method of weight loss rate and pH value under optimum conditions were higher than the water bath method after 40 h, and microwave radiation has the obvious effect of accelerated corrosion.

microwave heating; metal corrosion; corrosion rate; rapid detection

2016-05-30

張會光，工程師，2008年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)材料化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在國家安全監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心從事危險化學(xué)品鑒定方面的工作。