高和易性聚羧酸減水劑的開發(fā)及其評(píng)價(jià)方法的建立

柯余良

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

高和易性聚羧酸減水劑的開發(fā)及其評(píng)價(jià)方法的建立

柯余良

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361100）

以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）和丙烯酸（AA）作為主要原材料，采用高活性低溫引發(fā)劑進(jìn)行溶液聚合，制備高和易性的聚羧酸減水劑，采用紅外光譜和GPC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，建立了和易性的評(píng)價(jià)方法，結(jié)果表明，該減水劑的絕對(duì)分子質(zhì)量為27 832Da，PC-1分子呈線性的柔順鏈結(jié)構(gòu)，PC-1的和易性優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，對(duì)今后的和易性評(píng)價(jià)具有重要的借鑒意義。

聚羧酸減水劑；和易性；絕對(duì)分子量；離析率

0 引言

混凝土和易性是指混凝土拌合物易于施工操作并能獲得質(zhì)量均勻、成型密實(shí)的性能。和易性是一項(xiàng)綜合的技術(shù)性質(zhì)，包括流動(dòng)性、粘聚性和保水性等三方面的含義，這三方面之間互相聯(lián)系，但常存在矛盾[1]。流動(dòng)性是指混凝土拌合物在自重力或機(jī)械振動(dòng)力作用下易于產(chǎn)生流動(dòng)、易于輸送和易于充滿混凝土模板的性質(zhì)。粘聚性是混凝土拌合物在施工過程中保持整體均勻一致的能力。粘聚性好可保證混凝土拌合物在輸送、澆灌、成型等過程中，不發(fā)生分層、離析，即保證硬化后混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。保水性是混凝土拌合物在施工過程中保持水分的能力[2]。保水性好可保證混凝土拌合物在輸送、成型及凝結(jié)過程中，不發(fā)生大的或嚴(yán)重的泌水，既可避免由于泌水產(chǎn)生大量的連通毛細(xì)孔隙，又可避免由于泌水，使水在粗骨料和鋼筋下部聚積所造成的界面粘結(jié)缺陷，保水性對(duì)混凝土強(qiáng)度和耐久性有較大的影響。

隨著工程類型的日益復(fù)雜以及新型混凝土的出現(xiàn)，在混凝土強(qiáng)度不斷提高的前提下，對(duì)混凝土和易性的要求也越來越高，如超高層的泵送、自密實(shí)混凝土等[3]，它們對(duì)混凝土的和易性提出了更嚴(yán)格的要求；另一方面，在實(shí)際應(yīng)用過程中由于國內(nèi)很多工程的特殊性和季節(jié)的變化明顯，以及不同區(qū)域的砂、石材料質(zhì)量參差不齊，含泥、含粉量差異大等都給混凝土和易性帶來了一定的影響[4]。因此，開發(fā)一種高和易性的聚羧酸減水劑成為形勢(shì)所趨。

本文通過對(duì)聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入羧基、酯基等功能性基團(tuán)，采用了高活性的低溫引發(fā)體系進(jìn)行引發(fā)，從而調(diào)整單體組分及其之間的比例關(guān)系，合成具有理想分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異分散性能的高和易性聚羧酸減水劑。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 合成用原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、醋酸乙烯酯、30%氫氧化鈉（NaOH）、抗壞血酸（VC）、巰基乙酸、硫酸亞鐵、28%雙氧水，均為工業(yè)級(jí)。

1.1.2 性能測(cè)試用原材料

水泥：華潤牌P·O42.5水泥，其主要技術(shù)性能指標(biāo)見表1；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，試樣干燥無結(jié)塊，其技術(shù)性能指標(biāo)見表2；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量小于1%；石：公稱粒徑分別為10～25 mm和5～20 mm連續(xù)級(jí)配的大、小碎石；水：自來水，符合JGJ63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的拌合用水要求；減水劑：自制高和易性聚羧酸減水劑PC-1、某國外品牌綜合型聚羧酸減水劑PC-2、某國內(nèi)品牌綜合型聚羧酸減水劑PC-3，固含量均為50%。

表1 水泥的主要技術(shù)性能指標(biāo)

表2 粉煤灰的主要技術(shù)性能指標(biāo)

1.2 性能測(cè)試與表征

1.2.1 水泥凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑摻量均以固體含量計(jì)算。

1.2.2 混凝土性能

參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 紅外光譜分析

將微量烘干后的聚羧酸減水劑與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用美國Nicolet公司Avatar 360型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.2.4 凝膠滲透色譜表征

采用美國Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414，以及英國馬爾文的Viscotek 270小角度光散射檢測(cè)器和黏度檢測(cè)器。色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500兩根串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液，流速為0.8 mL/ min。

1.3 PC-1的合成

在裝有攪拌器的四口燒瓶中按配比加入大單體TPEG、AA和水，開動(dòng)攪拌器，一次性加入雙氧水，然后滴加已配好的溶液A、B和C，其中溶液A為丙烯酸、醋酸乙烯酯和水，溶液B為抗壞血酸和水，溶液C為硫酸亞鐵和水。滴加時(shí)間為2 h，滴加結(jié)束后，保溫0.5 h，加入一定量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系的pH值至7，即可得固含量為50%的高和易性聚羧酸減水劑PC-1，該產(chǎn)品為無色黏稠液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

對(duì)采用以上合成方法制備的PC-1進(jìn)行紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 高和易性聚羧酸減水劑的紅外圖譜

由圖1可以看出，在1680cm-1附近沒有吸收峰，說明殘余雙鍵較少，聚合反應(yīng)進(jìn)行順利；在3427.31 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)寬的吸收峰，為—OH的特征吸收峰，這是減水劑中聚氧乙烯基（—CH2CH2O—）與水形成氫鍵而締合的伸縮振動(dòng)峰，在1250.47 1110.27 cm-1處的吸收峰為聚氧乙烯基（—CH2CH2O—）長側(cè)鏈中—C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1727.65 cm-1處的吸收峰為羧基和酯基的C=O振動(dòng)峰，羧酸衍生物的水解羧基C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1644.81、1455.13 cm-1附近。紅外譜圖分析表明，該產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)上有羧基、聚氧乙烯基、酯基等基團(tuán)，與所設(shè)計(jì)減水劑分子結(jié)構(gòu)相符。

2.2 GPC法測(cè)定PC-1的相對(duì)分子質(zhì)量

PC-1的分子主鏈由聚丙烯酸組成，側(cè)鏈由聚乙二醇組成。采用GPC對(duì)其分子質(zhì)量及其分布等進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 PC-1的分子質(zhì)量及其分布

2.3 光散射法測(cè)定PC-1的絕對(duì)分子質(zhì)量及其構(gòu)象

光散射由于其可原位無損的進(jìn)行聚合物在溶液中構(gòu)象及分子量等相關(guān)測(cè)試研究，已經(jīng)逐漸成為研究聚合物分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)及k、a、流體力學(xué)半徑Rh等高分子信息的常用手段采用光散射法測(cè)試其絕對(duì)分子質(zhì)量及其相關(guān)系數(shù)如圖2、圖3所示。

圖2 PC-1中分子質(zhì)量與保留體積和折光指數(shù)的關(guān)系曲線

圖3 PC-1中分子質(zhì)量與特性黏度的關(guān)系曲線

由圖2、圖3分析可得：PC-1的絕對(duì)分子質(zhì)量為27832Da，流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh=3.777 nm，均方根回轉(zhuǎn)半徑Rg=6.042 nm，特征參數(shù)ρ＝1.60，Mark-Houwink方程中的參數(shù)α=0.373、logK=-2.348。

根據(jù)文獻(xiàn)資料，在探究聚合物構(gòu)象方面，特征參數(shù)ρ （Rg/Rh）經(jīng)常用來判斷高分子鏈的構(gòu)象，其中當(dāng)ρ≤0.77時(shí)，高分子鏈為一個(gè)密度均勻的硬球，ρ值為0.77～1.00時(shí)，高分子鏈則為空心球狀，ρ值為1.0～1.7時(shí)，高分子鏈表現(xiàn)為線性的柔順鏈。說明PC-1分子呈線性的柔順鏈結(jié)構(gòu)。

2.4 和易性評(píng)價(jià)方法

由于目前混凝土和易性沒有明確的評(píng)價(jià)方法，主要通過肉眼觀察進(jìn)行直接判斷，帶有很大的主觀能動(dòng)性。因此，結(jié)合和易性的3個(gè)主要項(xiàng)目（包裹性、粘聚性和保水性），并引入敏感性項(xiàng)目，對(duì)和易性進(jìn)行評(píng)定，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和試驗(yàn)基礎(chǔ)，每個(gè)項(xiàng)目分別指定一個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行量化，減少主觀性。具體評(píng)價(jià)指標(biāo)如表4所示。

表4 混凝土和易性的評(píng)價(jià)性能指標(biāo)

2.4.1 包裹性評(píng)價(jià)

泌漿距離：待測(cè)完坍落度，漿體停止流動(dòng)之后，測(cè)量石子的邊緣到漿體邊緣的距離，測(cè)定點(diǎn)要求為4點(diǎn)，泌漿距離最大點(diǎn)及其直線對(duì)面點(diǎn)、與其垂直的另外2點(diǎn)，泌漿距離為4個(gè)點(diǎn)距離總和。

2.4.2 粘聚性評(píng)價(jià)方法

離析率：將容積為2.5 L的混凝土拌合物倒入公稱直徑為5 mm的圓孔篩，并置于混凝土震動(dòng)臺(tái)震動(dòng)10 s，流過圓孔篩的漿體質(zhì)量與混凝土總質(zhì)量的比值。試驗(yàn)中，混凝土倒入圓孔篩之后，需將混凝土均勻攤開之后再進(jìn)行震動(dòng)試驗(yàn)。

2.4.3 保水性評(píng)價(jià)方法

1 h泌水率：將混凝土拌合物裝入容量桶，稱取混凝土質(zhì)量，然后加蓋，測(cè)試1 h的泌水量，計(jì)算泌水的質(zhì)量與混凝土總質(zhì)量的比值。

2.4.4 敏感性評(píng)價(jià)

擴(kuò)展度變化率：以擴(kuò)展度達(dá)到（480±10）mm為基準(zhǔn)，上下調(diào)整20%的摻量重新進(jìn)行測(cè)試，然后將3個(gè)摻量點(diǎn)的擴(kuò)展度取平均值，計(jì)算每個(gè)摻量點(diǎn)擴(kuò)展度相對(duì)于平均值的變化率，并將3個(gè)變化率取平均值即為擴(kuò)展度變化率。

根據(jù)和易性評(píng)價(jià)方法進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，混凝土試驗(yàn)配合比為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（小石）∶m（大石）∶m（水）＝220∶80∶800∶430∶654∶170，將國內(nèi)外3種綜合性能較好的減水劑進(jìn)行對(duì)比，混凝土試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。不同減水劑在不同摻量點(diǎn)時(shí)混凝土的和易性試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表5 不同減水劑混凝土和易性試驗(yàn)結(jié)果

表6 不同減水劑在不同摻量點(diǎn)的混凝土性能測(cè)試結(jié)果

從表5和表6可以看出，PC-1的離析率、1 h泌水率、泌漿距離以及摻量敏感性均優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品PC-3；其中PC-2 除1 h泌水率略小于PC-1外，其它性能指標(biāo)均比PC-1差。說明研制的PC-1具有較好的和易性。

3 結(jié)論

（1）采用紅外光譜對(duì)高和易性聚羧酸減水劑PC-1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，該產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)上含有羧基、聚氧乙烯基、酯基等基團(tuán)，與所設(shè)計(jì)減水劑分子結(jié)構(gòu)相符。

（2）通過GPC和光散射法對(duì)PC-1的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布等進(jìn)行測(cè)試結(jié)果表明，PC-1的分子質(zhì)量在合理的范圍內(nèi)，分子呈線性的柔順鏈結(jié)構(gòu)。

（3）建立了和易性評(píng)價(jià)方法，并對(duì)比了國內(nèi)外3種綜合性能較好的減水劑的和易性，試驗(yàn)結(jié)果表明，本研究合成的聚羧酸減水劑PC-1的和易性明顯優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品PC-3，稍好于國外某品牌的綜合型聚羧酸減水劑PC-2。

[1]方云輝.聚羧酸分子設(shè)計(jì)在預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)混凝土管樁的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2012（8）：32-35.

[2]Yamada K，Takahashi T.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research，2000，30：197-207.

[3]柯余良，張小芳，方云輝，等.MPEG系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥顆粒的分散性的影響[J].新型建筑材料，2014（2）：13-15.

[4]張茜，冉千平，趙紅霞，等.聚羧酸減水劑分子量的測(cè)定及其構(gòu)象研究[J].廣州化工，2015（22）：36-38.

Research of high workability of polycarboxylate water reducers（PCs）and establishment of evaluation method

KE Yuliang
（KZJ New Materials Group Co.Ltd.，Xiamen 361100，China）

High workability of polycarboxylate water reducers（PCs）was synthesized by taking TPEG and acrylic acid as raw materials，and with the highly active initiator for solution polymerization at low temperature.The molecular structure of PCs was characterized by FT-IR and Gel Permeation Chromatography（GPC），and the evaluation method of high workability was established. The results show that，the absolute molecular weight of the PC is 27 832 Dalton，the Molecules show linear soft chain structure.The workability of the PC-1 is superior to similar products at home and abroad.It is of great significance for the workability evaluation in the future.

polycarboxylate water reducers，workability，absolute molecular weight，segregation rate

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）09-0084-03

2016-06-01；

2015-07-18

柯余良，男，1982年生，福建莆田人，工程師，主要從事混凝土外加劑的研究。