以陽離子螯合劑作為主緩凝劑與聚羧酸減水劑的復(fù)配研究

宋寶，馬麗濤，馬濤，喬瓊瓊，王碩

[1.安徽鑫固環(huán)保股份有限公司，安徽 宿州 234000；2.徐州中聯(lián)混凝土有限公司（鑫宇站），江蘇 徐州 221000]

以陽離子螯合劑作為主緩凝劑與聚羧酸減水劑的復(fù)配研究

宋寶1，馬麗濤1，馬濤2，喬瓊瓊1，王碩1

[1.安徽鑫固環(huán)保股份有限公司，安徽 宿州 234000；2.徐州中聯(lián)混凝土有限公司（鑫宇站），江蘇 徐州 221000]

為解決夏季高溫時以葡萄糖酸鈉作為聚羧酸減水劑復(fù)配的主要緩凝劑時，混凝土流動性損失過快的問題。以陽離子螯合劑、有機緩凝劑、無機緩凝劑、水泥調(diào)節(jié)劑通過正交試驗，確定了緩凝劑各組分的最佳用量。結(jié)果表明：與只用葡萄糖酸鈉作為緩凝劑時相比，以陽離子螯合劑作為主緩凝劑時，90 min混凝土坍落度保留值可提高10%～20%，壓力泌水率比降低20%～30%，28 d抗壓強度差異不明顯，且解決了當葡萄糖酸鈉用量過高時混凝土容易出現(xiàn)的抓底、泌水問題。

聚羧酸減水劑；緩凝劑；外加劑復(fù)配

0 引言

隨著聚羧酸系高性能減水劑技術(shù)的快速發(fā)展，以其減水率高、水泥適應(yīng)性好、混凝土強度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，使其在混凝土中應(yīng)用已慢慢成為主流產(chǎn)品。聚羧酸減水劑本身也具有很好的坍落度保持能力[1]，但為了降低使用成本，更好地滿足施工要求，往往會使用緩凝劑與其復(fù)配達到使用效果。工程上使用的緩凝劑按照化學(xué)成分可分為有機緩凝劑和無機緩凝劑2大類[2]。無機緩凝劑主要包括：（1）磷酸鹽、偏磷酸鹽類；（2）硼酸鹽；（3）氟硅酸鹽；（4）其它無機緩凝劑，如氯化鋅、碳酸鋅以及鐵、銅、鋅、鎘的硫酸鹽也具有一定的緩凝作用。有機緩凝劑主要包括：（1）多元醇及其衍生物，如聚乙烯醇、山梨醇等；（2）糖類及其碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、糖蜜等；（3）羥基羧酸及其鹽，如檸檬酸（鈉）、酒石酸（鈉）、葡萄糖酸鈉、水楊酸、乳酸、馬來酸等。最常用的緩凝劑葡萄糖酸鈉，在與其它高效減水劑復(fù)配使用中已得到了充分的肯定，但是夏季高溫時我們常會發(fā)現(xiàn)，它與聚羧酸減水劑復(fù)配的效果時常達不到與其它高效減水劑的復(fù)配效果，往往出現(xiàn)混凝土坍落度突然損失或者流動度保持時間過短的現(xiàn)象，為此本文研究以陽離子螯合劑作為主緩凝劑與聚羧酸減水劑進行復(fù)配。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：淮海中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5水泥，標準稠度用水量25.2%，3 d、28 d抗壓強度分別為27.7、50.5 MPa，其化學(xué)組成見表1；粉煤灰：徐州華潤電廠生產(chǎn)的Ⅱ級粉煤灰，需水量比98%，細度18.6%；細骨料：駱馬湖河沙，細度模數(shù)2.7，Ⅱ區(qū)中砂，級配良好，含泥量2.1%；粗骨料：徐州茅村產(chǎn)5～20 mm連續(xù)級配碎石；水：自來水；減水劑：安徽鑫固環(huán)保股份有限公司生產(chǎn)的ZM-4聚羧酸系高性能減水劑，固體含量為（40±1）%；水泥調(diào)節(jié)劑：硫代硫酸鈉、純堿、元明粉，均為工業(yè)級，徐州豐成鹽化工有限公司；有機緩凝劑：檸檬酸、山梨醇，均為分析純；葡萄糖酸鈉，工業(yè)級，山東西王糖業(yè)有限公司；無機緩凝劑：三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、硼酸，均為分析純；螯合劑：螯合劑A、螯合劑B、螯合劑C，濃度均為50%，市售；引氣劑：十二烷基硫酸鈉（K12），工業(yè)級，市售。

表1 水泥的化學(xué)成分%

1.2 主要試驗儀器設(shè)備

HJW-60型單臥軸強制式實驗室混凝土攪拌機，天津市路達建筑儀器有限公司；SYE-2000型壓力試驗機，北京三宇偉業(yè)試驗機有限公司；SY-2型混凝土壓力泌水儀，無錫建儀儀器機械機械有限公司。

1.3 混凝土性能測試方法

混凝土性能按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試，混凝土設(shè)計強度等級為C30，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）＝285∶75∶745∶1100∶170，外加劑摻量（液體）為膠凝材料質(zhì)量的2%，混凝土的初始坍落度控制在220～230 mm。

1.4 正交試驗設(shè)計

1.4.1 螯合劑和水泥調(diào)節(jié)劑的選取

按照螯合劑螯合金屬離子的能力，選取螯合劑A、B、C三種，螯合能力大小依次為A>B>C；水泥調(diào)節(jié)劑選用：硫代硫酸鈉、純堿、元明粉。螯合劑和水泥調(diào)節(jié)劑選取的正交試驗設(shè)計見表2。根據(jù)L（934）正交試驗結(jié)果確定螯合劑和水泥調(diào)節(jié)劑的品種及用量。

表2 確定螯合劑、水泥調(diào)節(jié)劑正交試驗因素-水平

1.4.2 螯合劑的輔助緩凝劑（助劑）選擇

螯合劑的輔助緩凝劑（助劑）選用有機緩凝劑：檸檬酸、葡萄糖酸鈉、山梨醇；無機緩凝劑：三聚磷酸鈉、六偏磷酸納、硼砂進行正交試驗。確定螯合劑的輔助緩凝劑的正交試驗設(shè)計見表3。根據(jù)L9（34）的正交試驗結(jié)果確定螯合劑助劑的種類及用量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 螯合劑和水泥調(diào)節(jié)劑正交試驗結(jié)果與分析按表2設(shè)計的正交試驗結(jié)果見表4，極差分析見表5。

表4 螯合劑、水泥調(diào)節(jié)劑正交試驗結(jié)果

表5 螯合劑、水泥調(diào)節(jié)劑正交試驗極差分析

由表5可見：

（1）對混凝土90 min坍落度的影響程度依次為：螯合劑種類>調(diào)節(jié)劑種類>螯合劑用量>調(diào)節(jié)劑用量?；炷恋奶涠缺Ａ糁惦S著螯合劑對鈣離子螯合能力的提升而提升，隨著螯合劑用量的增加而增加。水泥水化過程中螯合劑會與水泥中的鈣離子形成不穩(wěn)定絡(luò)合物，在水化初期控制了液相中的鈣離子的濃度，產(chǎn)生緩凝作用[3]，隨著螯合劑絡(luò)和鈣離子能力的增加和用量的增加，對混凝土坍落度的保持越有利。對于水泥中可溶性堿、可溶性硫數(shù)量的不同，水泥調(diào)節(jié)劑的選擇和用量也有很大的影響。

（2）對混凝土28 d抗壓強度影程度依次為螯合劑種類>螯合劑用量>調(diào)節(jié)劑用量>調(diào)節(jié)劑種類。螯合劑C的強度最低，是因為螯合劑C有一定的引氣作用，隨著用量的提升，引入過多氣體，其抗壓強度有所降低[4]。

（3）對混凝土終凝時間的影響程度依次為螯合劑用量>螯合劑種類>調(diào)節(jié)劑種類>調(diào)節(jié)劑用量。螯合劑用量的增加，使其絡(luò)合鈣離子的能力增大，大大降低了液相中鈣離子濃度，緩凝作用增強。

綜上，確定螯合劑種類為A，用量為30 kg/t；調(diào)節(jié)劑種類為大蘇打，用量為15kg/t。

2.2 螯合劑的輔助緩凝劑正交試驗結(jié)果與分析按表3設(shè)計的正交試驗結(jié)果見表6，極差分析見表7。

表6 確定螯合劑的輔助緩凝劑正交試驗結(jié)果

由表7可見：

（1）當螯合劑復(fù)配一定量的有機緩凝劑和無機緩凝劑時，對混凝土坍落度有著顯著的改善。各因素對混凝土90 min坍落度的影響程度依次為有機緩凝劑種類>無機緩凝劑用量>無機緩凝劑種類>有機緩凝劑用量。其中當山梨醇與螯合劑A復(fù)配時，混凝土的保坍效果最佳。這是因為山梨醇含有大量的羥基（—OH），它可以選擇性地吸附在水泥的礦物上，與水泥粒子表面的Ca2+吸附形成膜并且羥基可以與水泥表面形成氫鍵阻止水化進行，使晶體相互接觸受到屏蔽，改變了結(jié)構(gòu)形成過程。因此產(chǎn)生了緩凝保坍效果。

表7 緩凝劑復(fù)配正交試驗極差分析

（2）各緩凝劑組分及用量對混凝土28 d抗壓強度的影響不明顯。

（3）對混凝土終凝時間的影響程度依次為有機緩凝劑用量>無機緩凝劑用量>有機緩凝劑種類>無機緩凝劑種類。隨著緩凝劑用量的增加，使其在水泥顆粒表面形成一層不溶性物質(zhì)膜層增多，阻礙了水泥顆粒與水的進一步接觸，因而水泥的水化進程被延緩。這些物質(zhì)首先抑制鋁酸鹽礦物的水化，且隨后對硅酸鹽礦物的水化也有一定的抑制作用，使得漿體中的C-S-H凝膠、C-S-H晶體的形成過程變慢，從而導(dǎo)致漿體凝結(jié)硬化推遲[5]。

綜上，確定有機緩凝劑種類為山梨醇，用量為3 kg/t；無機緩凝劑種類為三聚磷酸鈉，用量為8 kg/t。

2.3 混凝土應(yīng)用性能對比試驗（見表8）

將由聚羧酸減水劑PCE與螯合劑A及其助劑復(fù)配而成的外加劑，與由PCE和以葡萄糖酸鈉為緩凝劑復(fù)配而成的外加劑進行混凝土應(yīng)用性能對比試驗，結(jié)果見表8。

表8 混凝土應(yīng)用性能對比試驗結(jié)果

由表8的可以看出：

（1）當PCE與螯合劑A及其助劑復(fù)配時，混凝土90 min坍落度與只復(fù)配葡萄糖酸鈉相比提高了18%，良好的保坍性能會有利于混凝土的長距離運輸及工人施工。在實驗過程中單純復(fù)配葡萄糖酸鈉的配比，混凝土在前30 min會有一定的泌水扒底現(xiàn)象產(chǎn)生，而復(fù)配螯合劑A的配比，混凝土的和易性一直良好，良好的和易性對混凝土的耐久性也會產(chǎn)生積極的影響。

（2）對比混凝土28 d抗壓強度，復(fù)配螯合劑A的外加劑使28 d抗壓強度略有降低，但滿足混凝土配合比設(shè)計的強度要求。

（3）對比混凝土的終凝時間，復(fù)配螯合劑A的配比凝結(jié)時間要稍長一些，不過差別不大，不會影響混凝土的施工。在夏季高溫時，適當?shù)难泳徱恍┠Y(jié)時間，對于混凝土的收縮裂縫也會積極的影響。

（4）對比混凝土的壓力泌水率比，復(fù)配螯合劑A配比的壓力泌水率比要比單純復(fù)配葡萄糖酸鈉的降低32%，這將會對降低混凝土的泵損產(chǎn)生非常好的效果，有利于工人施工，降低工人的勞動強度。

3 結(jié)語

（1）在與聚羧酸減水劑復(fù)配中，以陽離子螯合劑A作為主緩凝劑，復(fù)配山梨醇、大蘇打作為助劑，可使混凝土的90 min坍落度提高10%～20%，將有利于混凝土長距離運輸及工人施工。

（2）螯合劑A的緩凝保坍效果是因為它在水泥水化過程中會與水泥中的鈣離子形成不穩(wěn)定絡(luò)合物，在水化初期控制了液相中的鈣離子濃度，產(chǎn)生了緩凝保坍作用，而對混凝土的最終強度基本無影響。

（3）聚羧酸減水劑與螯合劑A及其助劑復(fù)配而成的外加劑，比與單獨采用葡萄糖酸鈉為緩凝劑復(fù)配而成的外加劑，可使混凝土的壓力泌水率比降低20%～30%，改善了其和易性提高混凝土的耐久性及施工性。

[1]王浩，王啟寶，王棟民，等.不同功能性官能團聚羧酸減水劑分散性能研究[J].新型建筑材料，2014（11）：50-53.

[2]王子明，王亞麗.混凝土高效減水劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社2011.

[3]陳建奎.混凝土外加劑原理與應(yīng)用[M].2版.北京：中國計劃出版社，2011.

[4]馮浩，朱清江.混凝土外加劑工程應(yīng)用手冊[M].2版.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2005.

[5]施惠生，孫振平，鄧凱.混凝土外加劑實用技術(shù)大全[M].北京：中國建材工業(yè)出版社，2008.

The study on the compound of polycarboxylate superplasticizer with positive ions chelating agent which regarded as main retarder

SONG Bao1，MA Litao1，MA Tao2，QIAO Qiongqiong1，WANG Shuo1
（1.Anhui Xingu Environmental Protection Co.Ltd.，Suzhou 234000，China；
2.Xuzhou China United Concrete Co.Ltd.，Xuzhou 221000，China）

In order to solve the problem of rapid damage on concrete mobility when using sodium gluconate as main retarder compounded with polycarboxylate superplasticizer under summer high temperature.The optimum dosage of every component is determined by the orthogonal test of positive ions chelating agent，organic retarder，inorganic retarder，cement conditioning agent.The result indicated that，compared with using sodium gluconate as retarder only，when using positive ions chelating agent as main retarder，90 min concrete slumps retention value improved about 10%～20%，pressured bleeding ratio reduced by 20%～30%，28 d compressive strength had no significant difference.The sinkage and bleeding problems which are easy to occur when adding excessive sodium gluconate are also solved.

polycarboxylate superplasticizer，retarder，admixture compound

TU528.042

A

1001-702X（2016）09-0080-04

2016-03-06；

2015-04-05

宋寶，男，1991年生，江蘇徐州人，助理工程師，主要從事混凝土外加劑的研究與應(yīng)用。