硅酸鋰/鈉-硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析

巫華婷，徐意，丁新更，楊輝，汪海風(fēng)

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大學(xué)浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058）

硅酸鋰/鈉-硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析

巫華婷1，徐意2，丁新更1，楊輝1，汪海風(fēng)2

（1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大學(xué)浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058）

采用溶膠-凝膠法，設(shè)計(jì)了無機(jī)硅酸鹽-硅丙乳液-硅烷偶聯(lián)劑三元體系，制備了金屬表面復(fù)合防護(hù)涂層。研究了三元體系中3種組分的水解過程和硅烷偶聯(lián)劑的改性作用，結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑KH560的加入促進(jìn)了復(fù)合體系中Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成。調(diào)整硅酸鹽與硅丙乳液的配比測(cè)試了復(fù)合涂層的性能，無機(jī)硅酸鹽與硅丙乳液的復(fù)合可以明顯改善涂層的成膜性和耐腐蝕性，硅丙乳液加入量約為40%時(shí)，復(fù)合涂層的性能良好。

水性涂料；硅酸鋰；有機(jī)硅；有機(jī)-無機(jī)復(fù)合；耐腐蝕

0 前言

有機(jī)無機(jī)復(fù)合耐腐蝕涂層在多方面具有優(yōu)異性能，目前已成為金屬防腐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在無機(jī)涂料中加入有機(jī)成膜物質(zhì)，配制雙組份復(fù)合材料，可以結(jié)合無機(jī)與有機(jī)2種材料的優(yōu)點(diǎn)，提高涂層的綜合性能。

在金屬防腐涂料領(lǐng)域中，堿金屬硅酸鹽和有機(jī)硅都常常作為關(guān)鍵組分進(jìn)行使用。在堿金屬硅酸鹽中，硅酸鋰的自固化性能較優(yōu)秀；硅酸鈉的成膜性能優(yōu)異[1]；甲基硅酸鈉的耐水性優(yōu)異。在有機(jī)硅材料中，硅烷偶聯(lián)劑可以促進(jìn)復(fù)合材料中有機(jī)組分和無機(jī)組分的結(jié)合[2]；硅丙乳液具有機(jī)硅樹脂和丙烯酸乳液的優(yōu)點(diǎn)，涂膜固化后具有優(yōu)異的耐水性、耐候性和機(jī)械性能[3]。

本研究以硅酸鋰和硅酸鈉作為無機(jī)組分，與甲基硅酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑KH560及硅丙乳液進(jìn)行復(fù)合改性，在馬口鐵基體上制備了硅酸鹽-硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層，研究了各組分對(duì)涂層成膜性能、機(jī)械性能和防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

硅酸鋰：固含量約25%，模數(shù)4.8；硅酸鈉：固含量約25%，模數(shù)3.2，山東邦德化工有限責(zé)任公司；甲基硅酸鈉：固含量25%，工業(yè)級(jí)，新余楠德新材料有限公司；硅丙乳液：工業(yè)級(jí)，常州林潤(rùn)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH560，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

馬口鐵片：尺寸為120 mm×50 mm×0.28 mm。

1.2 樣品制備

硅酸鹽-硅丙乳液復(fù)合涂層的制備：室溫條件下，向硅酸鋰水溶液中依次加入硅酸鈉、甲基硅酸鈉，m（硅酸鋰）∶m（硅酸鈉）∶m（甲基硅酸鈉）=7∶3∶1，攪拌均勻得硅酸鹽溶液；往溶液中滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌1 h得穩(wěn)定溶膠；在此基礎(chǔ)上，加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的硅丙乳液，持續(xù)攪拌1 h備用。取一定量的復(fù)合溶液，采用手工刷涂的方式進(jìn)行涂覆，涂覆后鐵片上的涂液應(yīng)均勻，無明顯刷痕或氣泡，待其自然固化。

基材表面處理：用280目砂紙初步打磨，再用1000目砂紙打磨，使基材表面呈現(xiàn)出均勻的金屬光澤。將基材先后用丙酮，無水乙醇擦拭清洗，表面干燥后待用。

1.3 性能測(cè)試與表征

涂層自然固化7 d后進(jìn)行性能測(cè)試。涂層硬度采用9H-6B鉛筆硬度計(jì)（日本三菱），按GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)試，；涂層附著力采用QFH型附著力測(cè)試儀（精科，中國(guó)），按GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》中的畫格法進(jìn)行測(cè)試；涂層的耐鹽水性按GB 1763—79《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)試，封邊后的樣板放入濃度為3.5%的NaCl水溶液中，并使每塊樣板長(zhǎng)度的2/3浸泡于溶液中，在規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行浸泡，觀察涂層2、4、6 d的腐蝕情況；采用KD-60型鹽霧試驗(yàn)機(jī)（科迪，中國(guó)）測(cè)試涂層的24 h抗腐蝕性能。

采用Nicolet 5700型紅外光譜儀（熱電，美國(guó)）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品的元素存在形態(tài)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于實(shí)驗(yàn)采用硅酸鋰和硅丙乳液為主要的成膜物質(zhì)，硅酸鈉和甲基硅酸鈉作為輔助成膜物質(zhì)，為探究硅烷偶聯(lián)劑對(duì)主要成膜物質(zhì)復(fù)合的促進(jìn)作用，在測(cè)試中先將硅酸鋰溶液、硅丙乳液以6∶4的質(zhì)量比復(fù)合，添加硅烷偶聯(lián)劑KH560進(jìn)行改性，添加量為硅酸鋰溶液質(zhì)量的10%。將改性前后的復(fù)合體系干燥，紅外光譜的測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅酸鋰與硅丙乳液復(fù)合體系的紅外光譜

圖1中，1070 cm-1處存在明顯的吸收峰，為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，說明溶膠存在Si—O—Si鍵，是硅酸鋰的硅羥基自身縮水聚合形成的。曲線1中，在2923、2871 cm-1處出現(xiàn)了與Si—O鍵相連的—CH2CH3的特征吸收峰，表明有機(jī)硅單體與丙烯酸酯乳液形成了硅丙聚合物。1000～1200 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Si—O鍵的伸縮振動(dòng)，根據(jù)吸收峰的最大峰位偏移可判斷體系中連接硅原子的橋氧數(shù)目的變化[4]，波數(shù)越高，橋氧數(shù)目越多?？梢娗€4的最大值峰位對(duì)比曲線3向高波數(shù)偏移，體系的橋氧數(shù)目有所增加，這說明KH560的加入促進(jìn)了硅酸鋰與硅丙乳液的化學(xué)鍵結(jié)合，體系的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整。

為進(jìn)一步驗(yàn)證加入KH560對(duì)復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響分別對(duì)添加KH560前后的硅酸鹽-硅丙乳液復(fù)合體系進(jìn)行XPS光電子能譜測(cè)試，結(jié)果見圖2。

圖2 硅酸鹽-硅丙乳液復(fù)合體系的XPS O1s分譜

從圖2可以看出，擬合后的譜圖出現(xiàn)2個(gè)擬合峰，約為531 和533 eV，說明O元素在體系中主要存在2種結(jié)合方式。其中531 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是非橋氧鍵Si—O—H或Si—O—M的結(jié)合能，533 eV處的峰對(duì)應(yīng)的是橋氧鍵Si—O—Si的結(jié)合能[5]。圖2（b）對(duì)比圖2（a），其峰位沒有出現(xiàn)明顯的偏移，說明加入KH560后體系中的氧元素沒有出現(xiàn)新的結(jié)合方式。其中，533 eV處的峰強(qiáng)度最高，說明體系中大部分的氧以Si—O—Si的形式結(jié)合。

此外，2個(gè)體系中橋氧鍵與非橋氧鍵的比例存在一定的差異。通過對(duì)擬合峰峰面積的計(jì)算，得出橋氧鍵及非橋氧鍵占體系總氧含量的百分比，結(jié)果見表1。

表1 2個(gè)XPS譜圖擬合峰的峰面積對(duì)比

從表1可以看出，圖2（b）中橋氧鍵的峰面積百分比較圖2（a）有所增大，說明添加KH560后，復(fù)合體系中橋氧鍵的數(shù)量有所增加。這也進(jìn)一步證明了添加KH560后，無機(jī)硅酸鹽與有機(jī)硅丙乳液的結(jié)合更加充分，形成了更為完整的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

分析KH560促進(jìn)硅酸鹽-硅丙乳液復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)機(jī)理，可以從無機(jī)硅酸鹽與KH560的水解反應(yīng)出發(fā)[見式（1）、式（2）]：

硅酸鹽在水中發(fā)生水解：

硅烷偶聯(lián)劑KH560溶于水，在堿性水溶液中發(fā)生水解：

水解后的硅酸鹽與KH560都存在硅醇Si—OH，彼此可以發(fā)生脫水縮合，從而形成Si—O—Si鍵，水解后的硅酸鋰與KH560在水中的共聚過程如式（3）所示：

硅丙乳液是有機(jī)硅氧烷與丙烯酸類單體相結(jié)合的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)。硅丙乳液在溶液中水解產(chǎn)生硅醇，能與硅酸鹽、KH560水解產(chǎn)生的硅醇發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]。KH560中的有機(jī)基團(tuán)也會(huì)與硅丙乳液中的有機(jī)基團(tuán)相互作用，從而使整個(gè)有機(jī)-無機(jī)體系緊密結(jié)合。

2.2 硅酸鹽-硅丙乳液配比對(duì)涂層物理性能的影響

表2為以KH560改性后的硅酸鹽[m（硅酸鋰）∶m（硅酸鈉）∶m（甲基硅酸鈉）=7∶3∶1]與硅丙乳液以不同配比進(jìn)行復(fù)合制得涂層的基本物理性能。

表2 硅酸鹽與硅丙乳液的配比對(duì)涂層成膜性能和物理性能的影響

由表2可見，硅丙乳液含量為10%時(shí)，涂膜存在大量裂紋；隨著硅丙乳液含量的升高，涂膜成膜性能改善。附著力測(cè)試表明，各組復(fù)合涂層的附著力均在2級(jí)以上，附著力良好。鉛筆硬度測(cè)試表明，在硅丙乳液含量在40%以下時(shí)，復(fù)合涂層的硬度在6H以上，當(dāng)硅丙乳液含量大于40%，涂膜的硬度在4H以下。

當(dāng)堿金屬硅酸鹽的含量高時(shí)，硅酸鹽作為主要的成膜物質(zhì)，其剛性較大，成膜性能較差；而硅酸鹽含量高也導(dǎo)致體系的pH值偏大，使乳液的最低成膜溫度升高，造成涂層在室溫下出現(xiàn)粉化和碎片[7]。隨著乳液含量的增加，硅丙乳液在體系中占主體，無機(jī)組分填充在乳液的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，使得涂層的成膜性能和柔韌性大為提高。然而有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了大部分Si—O—Si鍵形成，降低了涂層的硬度。因此，添加30%～40%的硅丙乳液對(duì)涂層的成膜性能及機(jī)械性能最有利。

2.3 硅酸鹽-硅丙乳液配比對(duì)涂層防護(hù)性能的影響

圖3為2～8組試樣的耐鹽水性測(cè)試結(jié)果。

圖3 不同乳液用量復(fù)合涂層的耐鹽水性測(cè)試結(jié)果

由圖3可以看出，乳液含量低于50%時(shí)，基板在6 d內(nèi)的腐蝕面積小于30%，乳液含量高于50%的涂層，6 d內(nèi)基板腐蝕面積達(dá)50%。涂層耐鹽水性的主要影響因素是單位體積里的硅氧鍵數(shù)目[8]。無機(jī)硅酸鹽體系中可形成大量的硅氧鍵，當(dāng)涂層受到水的攻擊時(shí)，Si—O—Si橋的水解阻力大，耐鹽水性較高。體系中加入少量的硅丙乳液，乳液中的有機(jī)分子鏈分布于Si—O—Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中，會(huì)對(duì)涂層的親水基團(tuán)起到屏蔽作用，而過多地添加乳液會(huì)使體系的硅氧鍵數(shù)目減小，耐鹽水性下降。

圖4為空白試樣（馬口鐵板）及2～8組試樣的鹽霧腐蝕試驗(yàn)24 h測(cè)試結(jié)果。

圖4 不同乳液用量的復(fù)合涂層鹽霧24 h測(cè)試結(jié)果

由圖4可見，鹽霧試驗(yàn)24 h后，空白試板被大量銹蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕速度遠(yuǎn)大于2～8組試板，說明涂層對(duì)基板的腐蝕有明顯的屏蔽作用。3～8組從試板邊緣開始出現(xiàn)銹斑，銹蝕面積小于10%，而第2組試板未出現(xiàn)銹蝕，但涂層在鹽霧氣氛中出現(xiàn)發(fā)白、附著力下降的現(xiàn)象，說明涂層遭到破壞。這是由于第2組樣品的含硅聚合物含量最高，在鹽霧的環(huán)境下涂層透氣性高[9]，水分子及氯離子進(jìn)入內(nèi)部，使涂膜本身發(fā)生腐蝕。硅丙乳液的加入使有機(jī)分子鏈嵌入Si—O—Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，降低了涂層的透氣性，阻止水分子和氯離子進(jìn)入涂層內(nèi)部，延緩了涂層的腐蝕[10]，從長(zhǎng)期穩(wěn)定性來看適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)無機(jī)含量可以提高薄膜的防護(hù)性能。

3 結(jié)語

通過對(duì)有機(jī)-無機(jī)成膜物質(zhì)的設(shè)計(jì)，在室溫下采用溶膠-凝膠法制備水性耐鹽霧復(fù)合涂層，探討了硅酸鋰與有機(jī)硅的復(fù)合過程以及不同改性條件對(duì)涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：

（1）硅酸鋰水解產(chǎn)生無機(jī)Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅丙乳液在溶液中水解產(chǎn)生硅醇，能與硅酸鹽和KH560水解產(chǎn)生的硅醇發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成有機(jī)-無機(jī)交聯(lián)的復(fù)合Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密實(shí)有彈性，有利于提高涂膜的耐腐蝕性。硅烷偶聯(lián)劑可以與硅酸鹽發(fā)生緩慢的水解縮合反應(yīng)促進(jìn)無機(jī)硅酸鹽-有機(jī)硅乳液復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

（2）由硅酸鹽與硅丙乳液復(fù)配制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層的耐腐蝕性能與涂膜的組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)硅丙乳液添加量為40%左右時(shí)，復(fù)合涂層的成膜性能、附著力、硬度和耐鹽霧腐蝕性能最優(yōu)。

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Design and performance analysis of protective lithium/sodium silicate-silicone-acrylate emulsion composite coating

WU Huating1，XU Yi2，DING Xingeng1，YANG Hui1，WANG Haifeng2
（1.Department of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；
2.Zhejiang California International Nano Systems Institute，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China）

In order to prepare the protective composite coatings on steel bases，a three elements system was designed by solgel method with inorganic silicate，silicone-acrylate emulsion and silane coupling agent（SCA）.The hydrolytic processes of three elements in the system，as well as the effects of SCA on the system are studied.Results indicate that KH560 can improve the structure of Si—O—Si network.The properties of composite coatings were evaluated with the proportion of silicate and siliconeacrylate emulsion changing，which show that composite with silicate and emulsion can improve the mechanical properties and corrosion resistance.When the content of the emulsion is 40%，the coating has good properties.

aqueous coating，lithium silicate，organic silicon，organic-inorganic composite，anti-corrosive

TU556+1.69

A

1001-702X（2016）09-0062-04

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（2015AA034701）；科技部科技支撐項(xiàng)目（2014BAL03B01）

2016-03-02；

2016-04-27

巫華婷，女，1992年生，廣東韶關(guān)人，碩士研究生。