石墨電極E-Fenton法處理羅丹明B廢水

邱 珊, 陳 聰, 鄧?guó)P霞, 冀雅婉, 丁 曉, 馬 放

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150000；2.上海城鄉(xiāng)建筑設(shè)計(jì)院有限公司,上海 200000)

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石墨電極E-Fenton法處理羅丹明B廢水

邱 珊1, 陳 聰1, 鄧?guó)P霞1, 冀雅婉1, 丁 曉2, 馬 放1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150000；2.上海城鄉(xiāng)建筑設(shè)計(jì)院有限公司,上海 200000)

采用電芬頓(Electro-Fenton)法處理羅丹明B(RhB)廢水,分析石墨電極Electro-Fenton體系處理RhB廢水的不同影響因素和機(jī)制.設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)考察電壓、溶液初始pH值、初始Fe2+濃度、極板間距等因素對(duì)RhB去除效率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Electro-Fenton降解RhB的最優(yōu)條件為：電壓為2 V、初始pH值為2.5、初始Fe2+濃度為0.1 mmol/L、極板間距為4 cm.在該條件下反應(yīng)60 min后,RhB降解率最高達(dá)到98.59 %.對(duì)反應(yīng)溶液的中間產(chǎn)物進(jìn)行三維熒光和高效液相色譜質(zhì)譜(HPLC-MS)、紫外分析.結(jié)果表明：采用Electro-Fenton法處理60 min后,在波長(zhǎng)為554 nm處RhB的吸光度為零,但仍存在熒光峰,且TOC去除率為33.3 %,可以判斷有一些有熒光的中間產(chǎn)物沒(méi)有被完全去除.用HPLC-MS進(jìn)行產(chǎn)物分析可知,可能的產(chǎn)物有C26H27O3N2(m/z=415)、C24H23O3N2(m/z=387)等物質(zhì).

電芬頓；石墨極板；羅丹明B；三維熒光光譜；高效液相色譜質(zhì)譜(HPLC-MS)

羅丹明B又稱玫瑰紅B，簡(jiǎn)稱為RhB(分子式為C28H31ClN2O3,分子量為479.01),是工業(yè)中廣泛使用的有機(jī)堿性染料,是一種大分子生物難降解物質(zhì)、具有化學(xué)穩(wěn)定性,其水溶液有較大的摩爾吸光系數(shù),且廢水色度高,因此帶來(lái)了很多處理上的難題[1-4]；由于羅丹明B的不合理使用導(dǎo)致了環(huán)境污染.生物法及混凝法等傳統(tǒng)的料廢水處理工藝不僅難以得到滿意的處理效果,且運(yùn)行成本高.鑒于此,人們亟需更有效的處理方法對(duì)羅丹明B的廢水進(jìn)行處理.

高級(jí)氧化法(AOPs)這些年受到極大關(guān)注.主要通過(guò)化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生·OH[5-6]等活性自由基,·OH是高級(jí)氧化工藝中的常見的自由基氧化劑,氧化電位較高(2.80 eV)僅次于氟,能夠降解多種難降解有機(jī)物,如多氯聯(lián)苯、偶氮染料、DDT等,最終產(chǎn)物只有CO2、H2O和礦物鹽,且不會(huì)引入新的有毒有害物質(zhì),具有其他化學(xué)氧化劑難以具備的優(yōu)點(diǎn)[7-11].AOPs被用于染料廢水的處理,其中Electro-Fenton法是目前最受歡迎的高級(jí)氧化方法[7, 12-16].反應(yīng)原理為氧氣在陰極反應(yīng)生成過(guò)氧化氫,過(guò)氧化氫再進(jìn)一步與Fe2+發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH[12, 16-17].然后·OH進(jìn)一步與RhB反應(yīng),破壞RhB分子結(jié)構(gòu),降低溶液色度.

Electro-Fenton法可以原位產(chǎn)生H2O2,避免了運(yùn)輸和存儲(chǔ)的危險(xiǎn)；Fe2+/Fe3+在陰極循環(huán)反應(yīng)補(bǔ)充了芬頓所需的亞鐵離子,減少了亞鐵的加入,使體系中的鐵泥產(chǎn)量大大減少；Electro-Fenton的主要能量來(lái)源為電能,使反應(yīng)過(guò)程較Fenton、Photo-Fenton法易控制；在處理廢水中具有處理效率高、速度快、易于操作的優(yōu)點(diǎn).

本文探討了石墨電極在不同影響條件下的產(chǎn)H2O2速率及對(duì)RhB的降解效果；在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持恒定的電壓,不同時(shí)間取樣,通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中Fe2+離子濃度、H2O2濃度、RhB降解過(guò)程中物質(zhì)種類及濃度的變化,分析反應(yīng)過(guò)程,同時(shí)對(duì)相應(yīng)的Electro-Fenton降解羅丹明B的機(jī)制進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 RhB配水、材料及儀器

在實(shí)驗(yàn)研究中所使用的廢水為實(shí)驗(yàn)室配制,用容量瓶配制100 mg/L的RhB溶液,試驗(yàn)前密封避光保存.根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用移液管量取適量的RhB溶液配制成不同初始濃度的RhB廢水.

材料如下：RhB試劑、七水合硫酸亞鐵(Fe2O4·7H2O)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4,99%)、硫酸(98%H2SO4)、菲啰啉(C12H8N2·H2O)、氫氧化鈉(Na2O4)、苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)、碘化鉀(KI)、鉬酸銨(H8MoN2O4)、羥基對(duì)苯二甲酸(C8H6O5)、2-羥基對(duì)苯二甲酸鈉(C8H4Na2O4)所有藥品均為分析純.

所需儀器如下：紫外可見分光光度儀(北京普希)、熒光分光光度儀(F-2700日立)、電化學(xué)工作站(ch660E上海華辰)、PH/電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x(梅特勒)、TOC測(cè)定儀(TOC-VCPN,日本島津)、液相色譜質(zhì)譜連用儀XEVO-TQ-S三重四級(jí)桿液質(zhì)連用儀(Waters).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

Electro-Fenton的實(shí)驗(yàn)裝置中的電解槽為自制的玻璃電解槽,反應(yīng)裝置主要由玻璃電解槽、微孔石英砂芯曝氣頭、磁轉(zhuǎn)子攪拌器、電化學(xué)工作站、石墨/石墨電極板組成.陽(yáng)極、陰極材料均為8 cm×6 cm×4 mm的石墨板.在使用前,電解槽和電極均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4-HNO3溶液浸泡3 d,保證電解槽和陰陽(yáng)極表面不被金屬離子污染.

電解溶液量為0.5 L,以0.5 mol/L的 Na2SO4作為電解質(zhì),加入一定量的七水合硫酸亞鐵,用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所需pH.電解槽底部由接有空氣泵的微孔石英砂芯曝氣頭曝氣,曝氣量通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)電化學(xué)工作站供給直流電,控制電源電壓.溫度采用恒溫水浴控制在(25±2)°C.

圖1 Electro-Fenton實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental facility for Electro-Fenton

1.3 檢測(cè)方法及RhB去除率計(jì)算

pH采用梅特勒pH測(cè)量?jī)x直接測(cè)定；Fe2+離子利用菲啰啉顯色后,于510 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Fe2+離子濃度[18-19].H2O2采用堿性碘化鉀法顯色后在350 nm處測(cè)量吸光度[20],通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算H2O2濃度.RhB濃度用紫外可見分光光度法在554 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算RhB的濃度[2, 21-22].在反應(yīng)過(guò)程中,有機(jī)物質(zhì)的總體變化情況由TOC表征.·OH用對(duì)苯二甲酸鈉鹽作為捕獲劑,在氧氣飽和情況下,捕獲率約為35%,捕獲后在激發(fā)波長(zhǎng)Ex=310 nm、發(fā)射波長(zhǎng)Em=427 nm處測(cè)得熒光強(qiáng)度,用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算·OH產(chǎn)量[23].降解過(guò)程物質(zhì)濃度百分比的變化由三維熒光法表征,三維熒光掃描可以快速獲得染料分子變化的信息[24-26],無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理.

Natarajan等[22]分析RhB受到·OH攻擊后的降解過(guò)程,降解過(guò)程中大部分物質(zhì)為酸、醇類,多數(shù)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量約為300.考慮到中間產(chǎn)物水溶性較大、分子質(zhì)量較大,使用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用,采用SIR采樣模式,對(duì)中間產(chǎn)物作定性分析.

2 結(jié)果及分析

2.1 產(chǎn)H2O2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在Electro-Fenton過(guò)程中,H2O2的產(chǎn)量是衡量陰極材料產(chǎn)H2O2的關(guān)鍵因素,在陰極通入空氣,通過(guò)兩電子的還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2,H2O2在酸性條件下的氧化還原電位可達(dá)1.8 V,具有較強(qiáng)的氧化性,可以氧化部分有機(jī)物.同時(shí),H2O2作為芬頓試劑,產(chǎn)量與·OH產(chǎn)量密切相關(guān),為此設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)表,分析Electro-Fenton中影響H2O2產(chǎn)量的主要因素.其中考察了4個(gè)因素：距離d、pH、電壓V、曝氣量q的3個(gè)水平值,具體見表1.表2列出了9個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及產(chǎn)量Q.

1)pH的影響.由表2可知,當(dāng)pH為1.5時(shí),產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度為5.53×10-5,明顯高于其他pH水平的產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度.pH主要通過(guò)以下方式對(duì)H2O2的產(chǎn)生和累積產(chǎn)生顯著影響：1)電芬頓陰極產(chǎn)生過(guò)氧化氫的反應(yīng)與溶液中H+濃度密切相關(guān)[7, 10, 12, 17](見反應(yīng)(1)),pH越低,H+濃度越高,反應(yīng)(1)越容易發(fā)生,從而產(chǎn)生更多的H2O2；2)溶液中H+與產(chǎn)生的H2O2發(fā)生反應(yīng)(2)[7],使H2O2容易在溶液中保存,抑制了反應(yīng)(3)、(4)等的發(fā)生,使H2O2湮沒(méi)的幾率減少.

O2+2H++2e-1→H2O2.

表2 產(chǎn)H2O2正交實(shí)驗(yàn)表

(2)

2H2O2→O2+H2O.

(3)

(4)

2)極板距離和電壓的影響.當(dāng)極板距離為3 cm時(shí)產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度為4.92×10-5,高于極板距離為2、4 cm時(shí)的產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度；當(dāng)電壓為6 V時(shí)產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度為5.56×10-5,明顯高于10、8 V時(shí)的產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度,極板距離和電壓對(duì)H2O2的產(chǎn)生量有明顯的影響.極板距離變小并保持U不變,此時(shí)I增大,電流密度相應(yīng)提高,有利于促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)極板過(guò)近時(shí)H2O2會(huì)較容易與陽(yáng)極發(fā)生過(guò)多的副反應(yīng),如反應(yīng)(4)、(5),與反應(yīng)(6)爭(zhēng)奪H2O2從而抑制·OH的生產(chǎn).

(5)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.

(6)

電壓對(duì)過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量的影響主要是通過(guò)改變電流實(shí)現(xiàn)的.由法拉第定律可知,電極上通過(guò)的電量與電極反應(yīng)中反應(yīng)物消耗或者產(chǎn)物的產(chǎn)量成正比的關(guān)系.當(dāng)體系的電壓相應(yīng)增加時(shí),在電阻不變的情況下,電流也增加,從而提高過(guò)氧化氫的產(chǎn)量.當(dāng)電壓超過(guò)6 V時(shí),陽(yáng)極的析氧(反應(yīng)(7))和陰極的析氫(反應(yīng)(8))等副反應(yīng)相應(yīng)出現(xiàn),降低了電流效率,從而使過(guò)氧化氫的產(chǎn)量降低.

H2O2→H2O+O2,

(7)

2H++2e-→H2.

(8)

3)曝氣量的影響.當(dāng)曝氣量從0.6 L/min升高到1 L/min時(shí),產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度有明顯提升，從3.41×10-5mol/L增加到4.72×10-5mol/L；當(dāng)曝氣量升高到1.6 L/min時(shí),較1 L/min時(shí)產(chǎn)過(guò)氧化氫的濃度沒(méi)有明顯變化.在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前已將溶液充分曝氣,溶液中的溶解氧已經(jīng)飽和,故曝氣對(duì)電解液主要起到攪拌作用,充氧作用可以忽略,在一定程度上提升曝氣強(qiáng)度可以降低反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)阻力,有利于H2O2的產(chǎn)生,但不十分明顯.

從正交試驗(yàn)分析可知,4種影響因素對(duì)過(guò)氧化氫的產(chǎn)量的影響幅度不一樣.對(duì)4種因素的影響力大小進(jìn)行排序：pH>距離>電壓>曝氣量；pH、極板距離和電壓都是較主要的影響因素,其中pH的影響最顯著.通過(guò)不同因素水平的比較可知,當(dāng)初始pH為1.5,電壓為6 V,曝氣量為1.6 L/min,電極板間距為3 cm時(shí),H2O2產(chǎn)量最高.

2.2 Electro-Fenton法降解RhB的效果

Electro-Fenton法是目前最受歡迎的高級(jí)氧化工藝,在Electro-Fenton反應(yīng)過(guò)程中生成·OH的同時(shí)有大量的H2O2生成,兩者都是強(qiáng)氧化性物質(zhì),但降解有機(jī)物的能力不同.通過(guò)對(duì)RhB的降解實(shí)驗(yàn)判定在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中起主要氧化劑的物質(zhì).

設(shè)計(jì)五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn),五因素及水平值如表3所示.五因素分別為：距離d、pH、電壓V、亞鐵濃度cFe以及RhB的質(zhì)量濃度ρRhB.表4列出了16個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及降解率r.

表3 降解RhB正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

采用Electro-Fenton法降解RhB正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示.

不同實(shí)驗(yàn)條件下，極板距離、pH、電壓、亞鐵濃度及羅丹明B的質(zhì)量濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響幅度存在差異,羅丹明B的初始質(zhì)量濃度對(duì)羅丹明B去除率的影響最大，高于電壓對(duì)羅丹明B去除率的影響.在該實(shí)驗(yàn)考察的影響因素中,對(duì)RhB降解率影響的大小排序?yàn)椋撼跏糝hB質(zhì)量濃度>初始Fe(II)濃度>初始pH值>距離>電壓.

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下(極板距離為4 cm,pH為 2.5,初始Fe(II) 濃度為0.1 mmol/L,8 V),不加目標(biāo)物RhB對(duì)體系產(chǎn)生的·OH進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn).加入質(zhì)量濃度為0.002 g/L的對(duì)苯二甲酸鈉鹽捕獲·OH,反應(yīng)60 min后·OH濃度可達(dá)3.22 μmol/L.

表4 降解RhB正交實(shí)驗(yàn)表

圖2 RhB的降解曲線Fig.2 Degradation curve of RhB

2.3 pH對(duì)RhB降解率的影響

從正交表4可以看出,當(dāng)初始pH為2.5時(shí),RhB降解率最高,達(dá)到88.47 %,而產(chǎn)H2O2的實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)初始pH為1.5.說(shuō)明在RhB降解過(guò)程中起主要作用的不是H2O2.由Fenton反應(yīng)可知,當(dāng)溶液中同時(shí)存在H2O2和Fe(II)時(shí),溶液中發(fā)生了Fenton反應(yīng)(6).

·OH是一種活性氧,具有極強(qiáng)的得電子能力即氧化能力,氧化電位為2.8 V,是自然界中僅次于氟的氧化劑,可以使有機(jī)物被·OH直接氧化.H2O2的氧化電位為1.8 V,氧化有機(jī)物的能力相對(duì)較弱.

通過(guò)圖2的降解曲線可以看出,實(shí)驗(yàn)3(實(shí)驗(yàn)條件見表4)和6(實(shí)驗(yàn)條件見表4)條件RhB反應(yīng)初期吸光度的下降都十分明顯,實(shí)驗(yàn)3、6中的初始RhB質(zhì)量濃度都為20 mg/L.pH值比產(chǎn)過(guò)氧化氫最優(yōu)的pH=1.5高,說(shuō)明對(duì)于RhB的降解不僅僅是H2O2起到氧化作用,還有其他氧化性物質(zhì)[27].根據(jù)反應(yīng)(6)可知,陰極產(chǎn)生的H2O2與體系中投加的Fe(II)反應(yīng),產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH對(duì)RhB進(jìn)行降解.同時(shí),由化學(xué)反應(yīng)方程式(2)、(9)可知,溶液中H+離子濃度過(guò)高,會(huì)與H2O2結(jié)合或發(fā)生副反應(yīng),從而抑制反應(yīng)(6)的發(fā)生,不利于·OH的產(chǎn)生,進(jìn)而阻礙了難降解污染物的降解與轉(zhuǎn)化,從而解釋了pH=1.5時(shí)的效果差于pH=2[28].

H2O2+2H++2e-→2H2O .

(9)

由于降解RhB氧化劑為·OH,降解RhB實(shí)驗(yàn)的初始最優(yōu)pH值2.5比產(chǎn)H2O2的最優(yōu)初始pH值1.5高,與文獻(xiàn)[7,29,30]中產(chǎn)·OH的最優(yōu)pH值相近.

2.4 Fe(II)濃度對(duì)RhB降解率的影響

分析R可知,Fe(II)濃度對(duì)RhB的降解影響僅次于RhB質(zhì)量濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Fe(II)濃度為0.1 mmol/L時(shí),RhB降解率最高；從化學(xué)反應(yīng)(6)可知,提高Fe(II)濃度對(duì)產(chǎn)·OH有利.可以推斷在0.1 mmol/L Fe(II)濃度條件下產(chǎn)生的·OH最多,對(duì)降解RhB最有利.

2.5 極板距離對(duì)RhB降解率的影響

從圖4可以看出,當(dāng)極板距離為4 cm時(shí)RhB去除率最高,且明顯高于極板距離為2、3、5 cm時(shí)的RhB去除率.RhB可以在極板之間直接氧化,但由于石墨電極板不能直接產(chǎn)·OH,且不具有高析氧電位[31],對(duì)RhB的直接降解效果可以忽略不計(jì).極板距離影響溶液中的電子傳遞,從反應(yīng)式(4)、(5)、(7)可以看出,溶液中的電子與H2O2和·OH的生成與湮沒(méi)均有一定聯(lián)系,因此電極距離影響H2O2和·OH的生成.產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)極板距離是2 cm,而降解RhB實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)距離是4 cm.可以推斷當(dāng)極板距離靠近時(shí),H2O2含量的升高促進(jìn)反應(yīng)(9)和(10),使·OH的湮沒(méi)作用加強(qiáng).

(10)

2.6 初始RhB質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

從圖4可知,當(dāng)初始RhB質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí), RhB處理效率最高；當(dāng)初始RhB的質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí),RhB效率其次.初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的RhB在處理過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多于初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的RhB,所以對(duì)于初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的RhB,降解中間產(chǎn)物需要消耗掉更多的·OH,降低了·OH攻擊RhB的機(jī)率.體系中產(chǎn)生的自由基不能將RhB全部氧化.質(zhì)量濃度為5 mg/L的RhB由于初始質(zhì)量濃度較低、中間產(chǎn)物較少, RhB降解率明顯高于其他三者.

當(dāng)RhB初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí),RhB降解率很高,是因?yàn)橛袡C(jī)物的初始質(zhì)量濃度影響電化學(xué)降解有機(jī)物的速率.有機(jī)物質(zhì)量濃度越高,平均電流效率越高.由于·OH的壽命非常短暫(通常10-9s范圍),自由基反應(yīng)只能在其生成的地方發(fā)生反應(yīng)[32].提高單位體積內(nèi)有機(jī)污染物的量可以增加有機(jī)物與強(qiáng)氧化性物質(zhì)碰撞的可能性,從而提高反應(yīng)效率[33],因此提高有機(jī)物濃度是提高處理效率的可行途徑.

從表2和圖5可知,實(shí)驗(yàn)3、6、10、15的效果最明顯,RhB降解率均大于90 %,4組實(shí)驗(yàn)的pH值、Fe(II)濃度接近最優(yōu).可以推斷這4組實(shí)驗(yàn)條件下·OH產(chǎn)值高,4組實(shí)驗(yàn)的初始RhB質(zhì)量濃度分別為20和5 mg/L,且實(shí)驗(yàn)3、6初始RhB質(zhì)量濃度都為20 mg/L,初期吸光度下降十分明顯,一段時(shí)間后下降變緩慢.說(shuō)明·OH在實(shí)驗(yàn)初期主要攻擊RhB,之后RhB降解產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物,大量的·OH在降解中間產(chǎn)物中被消耗.

2.7 電壓對(duì)RhB降解率的影響

電壓過(guò)高過(guò)低都不利于RhB的降解.過(guò)高的電壓使析氫、析氧副反應(yīng)增加(反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)),使RhB降解的電流效率偏低,過(guò)低電壓使得在電阻一定時(shí),電流密度降低,減少了RhB在電極上氧化的幾率.

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),RhB降解率在電壓為8 V時(shí)降解率高,可能是因?yàn)楦唠妷合潞芏嘀虚g產(chǎn)物可以在陽(yáng)極直接氧化,提高了RhB的降解率；低電壓下RhB的降解主要通過(guò)·OH攻擊有機(jī)物實(shí)現(xiàn),因此低電壓下·OH為主要的氧化劑,降解RhB的最優(yōu)條件與產(chǎn)·OH的最優(yōu)條件相同,即2 V下RhB降解效率最高.

2.8 RhB降解過(guò)程中中間產(chǎn)物的熒光光譜及紫外可見光譜變化

在2、8 V恒定電壓下降解RhB,初始pH為2.5、初始Fe2+濃度為0.1 mmol/L、初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下,考察了RhB降解過(guò)程中的紫外光譜和熒光光譜變化.在實(shí)驗(yàn)初始pH為2.5,初始Fe(II)濃度為0.1 mmol/L,電壓為8 V的條件下,考察了TOC質(zhì)量濃度的變化.如圖3(a)、(b)所示分別為當(dāng)電壓為2和8 V時(shí),RhB降解過(guò)程中吸光度的變化.如圖4所示為RhB降解過(guò)程中熒光光譜的變化.如圖5所示為RhB在降解過(guò)程中TOC質(zhì)量濃度的變化情況.

圖3 Electro-Fenton中不同電壓對(duì)RhB降解過(guò)程變化Fig.3 Effect of potential on degradation of RhB by Electro-Fenton

從圖3、4可以看出, RhB降解過(guò)程中UV-Vis和熒光都發(fā)生明顯變化.RhB在2 V和8 V條件下降解效果都十分明顯,降解率分別為97.7%和96.8%.從電流效率公式可知,2 V條件下電流效率更高,更節(jié)能.圖4 RhB降解的三維熒光光譜可以看出,在2 V和8 V條件下RhB的降解過(guò)程無(wú)差別.

RhB的熒光指紋特征為0.85∶0.97∶0.34∶0.68∶1,反應(yīng)40 min時(shí)熒光指紋特征為 0.66∶3.10∶0.25∶0.43∶0.91∶1,結(jié)束時(shí)的熒光指紋特征為3.67∶0.26∶0.46∶1.01∶1.從熒光指紋的變化可知,RhB分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,有些產(chǎn)生熒光的鍵斷裂后產(chǎn)生了新的物質(zhì),有些新產(chǎn)生的物質(zhì)具有熒光.G峰是反應(yīng)后產(chǎn)生的,且靠近A峰、B峰,較其他峰持續(xù)時(shí)間長(zhǎng).

從熒光圖譜可以看出,在RhB降解過(guò)程中峰位有變化.其中最明顯的是F峰的出現(xiàn),可以判定這是一種有熒光的中間產(chǎn)物.0 min時(shí),在Ex/Em為540/590和570/590處有明顯的2個(gè)峰：A峰和B峰.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,A峰和B峰逐漸減弱,在臨近的地方550/580處出現(xiàn)了G峰,一直到反應(yīng)結(jié)束、溶解有微弱顏色時(shí),依然有熒光峰存在,推斷這是一種與RhB結(jié)構(gòu)相似的、但無(wú)有色集團(tuán)的、RhB反應(yīng)后的大分子有機(jī)物,且不易降解.峰C、D、E都逐漸減弱,可知有機(jī)物在Electro-Fenton反應(yīng)過(guò)程中逐漸降解.

2.9 LC-MS檢測(cè)結(jié)果分析

利用液相質(zhì)譜儀(LC-MS)對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物作進(jìn)一步分析.流動(dòng)相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的水,結(jié)果如圖6、7所示.圖中,t為保留時(shí)間,f為離子豐度.

根據(jù)LC-MS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖8所示，推斷反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的C26H27O3N2(m/z=415)、C24H23O3N2(m/z=387)、C22H19O3N2(m/z=359)、C20H19O3N2(m/z=331)、C20H14O3N1(m/z=316)、C16H14O3N2(m/z=282)、C14H14O3N2(m/z=258)、C18H12O1(m/z=244)、C17H10O1(m/z=230)等物質(zhì).

圖4 Electro-Fenton體系中不同電壓下20 mg/L RhB溶液降解過(guò)程中熒光光譜變化Fig.4 EEM fluorescence spectra of DOM in aqueous solution of Electro-Fenton system

圖5 Electro-Fenton體系中20 mg/L RhB在最優(yōu)條件下降解過(guò)程中總有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量濃度變化Fig.5 TOC mass concentration decay of RhB under optimal Electro-Fenton

圖6 RhB溶液未發(fā)生降解反應(yīng)時(shí)的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum of RhB solution before reaction

圖7 RhB溶液反應(yīng)60 min后的質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrum of RhB solution after 60 min reaction

圖8 電芬頓降解RhB過(guò)程中的中間產(chǎn)物Fig.8 Intermediate products of RhB by Electro-Fenton

3 結(jié) 論

(1)以石墨作為電極的Electro-Fenton對(duì)RhB降解效果顯著,脫色明顯.最佳RhB的降解條件為：水溫為20 ℃時(shí),極板距離為4 cm、初始pH值為2.5、初始Fe(II)濃度為0.1 mmol/L、初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、電壓為2 V.在以上最佳條件下,RhB降解率最高可以達(dá)到98.59%.

(2)在Electro-Fenton中,對(duì)RhB氧化主要通過(guò)以下兩種方法：1)采用Electro-Fenton法產(chǎn)生的·OH攻擊有機(jī)物,使有機(jī)物快速發(fā)生直接氧化；2)陽(yáng)極直接氧化有機(jī)物,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要作用于RhB降解的中間產(chǎn)物.

(3)產(chǎn)H2O2的最優(yōu)條件與降解RhB的最優(yōu)條件明顯不同,且苯二甲酸鈉鹽捕獲到了·OH.說(shuō)明在Electro-Fenton法中起主要降解作用的物質(zhì)不是H2O2,而是·OH在氧化RhB過(guò)程中起到主要的氧化降解作用.

(4)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,熒光峰強(qiáng)度、吸光度都明顯減弱,說(shuō)明有機(jī)物降解十分顯著.在反應(yīng)結(jié)束后,當(dāng)溶液有微弱顏色時(shí),吸光度檢測(cè)幾乎為零,但依然有熒光峰存在.RhB的熒光指紋特征為0.85∶0.97∶0.34∶0.68∶1,反應(yīng)40 min時(shí)熒光指紋特征為0.66∶3.10∶0.25∶0.43∶0.91∶1,結(jié)束時(shí)的熒光指紋特征為3.67∶0.26∶0.46∶1.01∶1.從熒光指紋的變化可知,RhB分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,G峰是反應(yīng)后產(chǎn)生的,且靠近A峰、B峰,較其他峰持續(xù)時(shí)間長(zhǎng).推斷溶液中依然含有小部分有無(wú)色集團(tuán)的、RhB反應(yīng)后的大分子不易降解的有機(jī)物.

(5)通過(guò)LC-MS定性分析及熒光圖譜的變化,推斷RhB經(jīng)過(guò)E-Fenton法處理后,會(huì)產(chǎn)生C26H27O3N2(m/z=415)、C24H23O3N2(m/z=387)、C22H19O3N2(m/z=359)、C20H19O3N2(m/z=331)、C20H14O3N1(m/z=316)、C16H14O3N2(m/z=282)、C14H10O3N2(m/z=258)、C18H12O1(m/z=244)、C17H10O1(m/z=230)等物質(zhì).

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Rhodamine B wastewater degradation by graphite-graphite electro-Fenton system

QIU Shan1,2, CHEN Cong1,2, DENG Feng-xia1,2,JI Ya-wan1,2, DING Xiao3, MA Fang1,2

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150000,China;2.ShanghaiChengxiangArchitecturalDesignInstituteLimitedCompany,Shanghai200000,China)

Electro-Fenton with graphite-graphite as the electrodes was applied to degrade wastewater containing Rhodamine B (RhB). Both the influencing factors and mechanism were investigated. The effects of various operating factors including potentials, initial solution pH, Fe2+concentration, electrode plates spacing were systematically investigated in order to obtain the optimized conditions for degradation of RhB under four levels orthogonal test of five factors. The optimum values were as follows: potential2 V, initial pH = 2.5, Fe2+concentration 0.1 mmol/L, electrode plates spacing 4 cm. The removal rate of RhB could reach to 98.59 % under the optimum conditions. Three-dimensional fluorescence, HPLC-MS, UV were used to detect intermediate products of RhB during Electro-Fenton. Results showed that the absorbance at 554 nm by UV was almost zero, but fluorescence peak still existed. Removal rate of TOC was 33.3 %. Certain intermediate products that have fluorescence did not completely remove. Results from HPLC-MS proved that the following intermediate products produced in the Electro-Fenton, likeC26H27O3N2(m/z=415)、C24H23O3N2(m/z=387) et al.

Electro-Fenton; graphite plate electrode; RhB solution; three-dimensional fluorescence; high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS)

2015-05-24. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)網(wǎng)址： www.journals.zju.edu.cn/eng

牡丹江流域面源綜合整治關(guān)鍵技術(shù)研究與示范項(xiàng)目(2012ZX07201-002);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51208141).

邱珊(1982—)，女，副教授，從事環(huán)境科學(xué)與工程教學(xué)的研究.ORCID: 0000-0002-9275-3071. E-mail：qiushan_hit@163.com 通信聯(lián)系人：馬放，男，教授. E-mail：mafang@ hit.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.04.015

X 511; O 643

A

1008-973X(2016)04-0704-10