改性聚氨酯包膜劑的合成與性能研究

李 汾

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030001)

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改性聚氨酯包膜劑的合成與性能研究

李 汾

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030001)

用環(huán)氧樹脂和淀粉改性聚氨酯用作肥料包膜劑。以聚醚多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑、環(huán)氧樹脂和淀粉等為原料，用溶液聚合法合成了改性聚氨酯彈性體。研究了環(huán)氧樹脂和淀粉對材料力學(xué)性能和降解性的影響，對比了改性材料的緩釋和降解等性能。

聚氨酯；改性；環(huán)氧樹脂；淀粉；降解；緩釋

引 言

緩釋肥料作為一種新型肥料，具有肥效穩(wěn)定、降低養(yǎng)分流失、提高肥料利用效率等特點，成為國際肥料研究的熱點之一。聚氨酯用作包膜材料，雖然具有強度高、耐磨性和耐水性好等特點，但成膜時因收縮而容易產(chǎn)生微孔，從而影響包膜性能。環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，具有高強度、高模量、優(yōu)良的粘接性能和耐水性，固化時收縮率低、不產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物，引入聚氨酯主鏈形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可使其性能更為優(yōu)異。淀粉不僅具有完全生物可降解性，而且作為天然可再生資源，其品種繁多、來源豐富。淀粉可以不經(jīng)任何處理直接用來生產(chǎn)聚氨酯，無論從生產(chǎn)成本還是生產(chǎn)工藝考慮，淀粉都是生產(chǎn)可生物降解聚氨酯的最有潛力的原料[1-3]。

本文將聚氨酯彈性體用環(huán)氧樹脂和淀粉改性，噴涂在肥料表面直接成膜，成為緩釋型改性聚氨酯包膜肥料，不需要苛刻的反應(yīng)條件，所選包膜材料結(jié)構(gòu)較規(guī)整、耐磨性好，通過改性達到降解的目的。包膜肥料具有較好的緩釋/控釋性能，具有農(nóng)業(yè)應(yīng)用價值和廣泛的開發(fā)前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，N210和N220，工業(yè)級；甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級；DETDA(E100)，工業(yè)品；環(huán)氧樹脂(E44)，工業(yè)級；淀粉、復(fù)合肥，市售。

1.2 改性聚氨酯包膜材料的合成

將聚醚多元醇投入到帶有攪拌器、溫度計和真空連接管的三口瓶中，攪拌加熱，在110 ℃～115 ℃下真空脫水2 h，降溫至40 ℃～50 ℃后，加入適量環(huán)氧樹脂或淀粉，快速攪拌30 min，再加入異氰酸酯，升溫至80 ℃，在80 ℃反應(yīng)。每隔30 min分析1次NCO含量。當NCO質(zhì)量分數(shù)達到理論值時，真空脫泡5 min，然后將預(yù)聚物降至室溫，待用。

在室溫，取30 g上述預(yù)聚體，加入45 mL的溶劑，攪拌使預(yù)聚體充分溶解，靜置5 min，加入擴鏈劑，邊攪拌邊觀察混合溶液，將溶液快速倒入模具中成膜，24 h后脫膜。室溫放置7 d后測試力學(xué)性能。

1.3 性能的測定

預(yù)聚體NCO含量采用二正丁胺法分析。

吸水率的測定：將膠膜裁成3 cm×3 cm×0.4 cm稱量，放入25 ℃水中浸泡24 h后用濾紙吸干表面水分，稱量，計算吸水率。

耐水解老化性：將試樣置于25 ℃水中進行水解，每隔一定時間取出，以濾紙吸干試樣表層黏附的水，干燥，待恒重后進行拉伸強度測試。

微生物降解性：將試樣稱量后埋入土壤中，每隔30 d取樣，干燥后刷去表面泥土，再次稱量，計算試樣質(zhì)量損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂對力學(xué)性能的影響[4]

環(huán)氧樹脂含量對聚氨酯彈性體拉伸強度和撕裂強度的影響如圖1所示，對吸水率的影響如圖2所示。

圖1 環(huán)氧樹脂含量對拉伸強度和撕裂強度的影響

圖2 環(huán)氧樹脂含量對吸水率的影響

由圖1可以看出，當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)小于6%時，隨著環(huán)氧樹脂用量的增加,彈性體的拉伸強度與撕裂強度增加。這是由于，網(wǎng)絡(luò)間相互貫穿而使交聯(lián)密度增大，強度增強。當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)大于6%時，彈性體的拉伸強度與撕裂強度卻下降。這是由于，應(yīng)力集中較快，彈性體的強度大幅下降。當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)等于6%時，交聯(lián)度適中，力學(xué)性能達到最佳。環(huán)氧樹脂含量對吸水率的影響也一樣，當環(huán)氧樹脂質(zhì)量分數(shù)等于6%時，交聯(lián)度適中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的分子間隙最小，吸水率降到最低。

2.2 淀粉對力學(xué)性能的影響

淀粉含量對聚氨酯彈性體拉伸強度和撕裂強度的影響如圖3所示，淀粉含量對聚氨酯彈性體吸水率的影響如圖4所示。

圖3 淀粉含量對拉伸強度和撕裂強度的影響

圖4 淀粉含量對吸水率的影響

如圖3可以看出，隨著淀粉所占比重的增加，彈性體的拉伸強度、撕裂強度均先增加后下降。這是因為，淀粉是可生物降解的天然高分子化合物，分子鏈由許多個醇羥基，在形成彈性體時易形成交聯(lián)。當?shù)矸圪|(zhì)量分數(shù)小于8%時，拉伸強度、撕裂強度隨淀粉含量的增加而增加；當?shù)矸圪|(zhì)量分數(shù)等于8%時，體系達到了適度交聯(lián)，因而拉伸強度、撕裂強度出現(xiàn)最大值；繼續(xù)增加淀粉含量，體系交聯(lián)度增加，出現(xiàn)應(yīng)力集中，破壞了分子鏈的規(guī)整性，從而拉伸強度、撕裂強度均下降。

由圖4可以看出，隨著淀粉含量的增加，彈性體膜的吸水率在不斷增大，且吸水率的變化幅度逐漸增大，說明淀粉具有極強的親水性。

2.3 耐水解老化性

聚氨酯、環(huán)氧改性聚氨酯及淀粉改性聚氨酯的耐水解老化性能如圖5和圖6。

圖5 浸水時間對拉伸強度的影響

圖6 浸水時間對撕裂強度的影響

由圖5和圖6可以看出，在常溫的水中放置5個月，環(huán)氧改性聚氨酯和聚氨酯的力學(xué)性能無明顯變化，而淀粉改性聚氨酯的拉伸強度和撕裂強度下降。這是因為，淀粉改性聚氨酯含有親水性的基團，水較易滲入材料內(nèi)部，使氨酯鍵被水解成為親水的羥基，因而材料的性能下降；而環(huán)氧改性聚氨酯中，不僅環(huán)氧與異氰酸酯反應(yīng)生成了憎水性的惡唑烷酮基團，而且產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使水分子難以進入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，故力學(xué)性能無明顯變化。

2.4 降解性

微生物降解性的考察結(jié)果如表1所示。

表1 降解性的比較

由表1可見，淀粉改性聚氨酯在土壤中埋藏5個月后，平均失重率達到12.06%，而聚氨酯、環(huán)氧改性聚氨酯的平均失重率不足1%，說明淀粉改性聚氨酯具有明顯的生物降解性。這是因為，淀粉是可生物降解的天然高分子化合物，被微生物分解而使聚氨酯鏈發(fā)生斷裂和水解，從而進一步降解，提高了聚氨酯的生物降解性。而聚氨酯、環(huán)氧改性聚氨酯沒有明顯的生物降解性。

2.5 緩釋性能[5]

將聚氨酯及改性聚氨酯用噴霧法制備成均勻、致密的包膜肥料，測試其緩釋性能。將10 g包膜肥料樣品沒入100 mL水中，每天添加適量的水，使溶液中水的含量保持不變。每隔7 d取樣1 次，直至溶液中氮的濃度不再變化，測定氮濃度，確定養(yǎng)分釋放速率。浸水時間對釋放率的影響見圖7。肥料含氮量的測定按GB/T 8572-2001、用蒸餾滴定法。

圖7 浸水時間對釋放率的影響

從圖7緩釋肥料的水中溶出曲線可以看出，聚氨酯包膜材料在噴涂時容易與肥料表面層反應(yīng)，形成微孔，使水蒸氣透過薄膜進入肥料內(nèi)部。因選用的肥料為復(fù)合肥，不易被水溶解，所以初期，當水蒸氣透過包膜層溶解肥心時，由于養(yǎng)分溶解較慢，使包膜內(nèi)的壓力上升較慢，因而出現(xiàn)養(yǎng)分的緩慢釋放；隨著溶解的進行，包膜內(nèi)肥心養(yǎng)分濃度趨于恒定，而養(yǎng)分釋放速率則增加；當溶解繼續(xù)進行時，則出現(xiàn)了一個恒定階段，此階段膜內(nèi)養(yǎng)分未完全溶解，肥心養(yǎng)分濃度恒定，養(yǎng)分釋放速率為一常數(shù)；隨后，進入降速階段，膜內(nèi)養(yǎng)分完全溶解，養(yǎng)分釋放速率下降。包膜量對緩釋性能的影響見表2。

表2 包膜量對緩釋性能的影響

從表2可以看出，不論采用何種包膜材料，隨著包膜量的增加，初期溶出率和微分溶出率均顯著降低，釋放期隨之延長。一般情況下，包覆層的厚度與包膜量成正比，包膜量越大，包覆層愈厚，緩釋效果越好。因此，改變包膜材料的包膜量對于包膜肥料的釋放期具有明顯的調(diào)節(jié)功能。

研究溫度對包膜肥料緩釋性能的影響具有重要意義，如第27頁圖8和圖9所示。

圖8 溫度對初溶率的影響

圖9 溫度對微溶率的影響

由圖8和圖9可以看出，溫度對包膜控釋肥的氮素溶出率影響很大，隨著溫度升高，3 種控釋肥的溶出速率呈不同程度的加速。淀粉改性的聚氨酯包膜肥料，由于淀粉具有親水性基團，且淀粉的熱穩(wěn)定性較低，所以，隨著溫度的升高，淀粉的水解速率加快，破壞了原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使包膜材料的微孔增大，擴散阻力減小，因而溶出率增加較快；環(huán)氧改性聚氨酯包膜肥料，由于環(huán)氧具有較強的疏水性和熱穩(wěn)定性，而且在包膜材料中形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故溫度對其影響較小。

3 結(jié)論

以聚氨酯作包膜材料制備的包膜肥料具有較好的緩釋性能和耐磨性。通過環(huán)氧改性可以提高其耐水性能，提高包膜肥料的緩釋性。通過淀粉改性可以提高其生物降解性能。包膜材料的包膜量可以調(diào)節(jié)包膜肥料的釋放期。溫度對環(huán)氧改性聚氨酯包膜肥料緩釋性能的影響比聚氨酯和淀粉改性聚氨酯包膜肥料的影響更大。

[1] 王新民，介曉磊，侯彥林.中國控釋肥料的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].土壤通報,2003,34(6):572-575.

[2] 韓曉日.新型緩控肥料研究現(xiàn)狀與展望[J].沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2006,37(1)：38-39.

[3] 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

[4] 洛桂娥，賈林才，劉紅梅，等.E-300擴鏈聚氨酯彈性體的力學(xué)性能研究[J].特種橡膠制品,2005,26(2):7.

[5] 王國喜，李青山，茹鐵軍，等.聚氨酯緩/控釋肥制備與膜層表征 [J].聚氨酯工業(yè)，2010,25(3)：16-18,41.

Study on synthesis and properties of modified polyurethane coated material

LI Fen

(Shanxi Chemical Research Institute (Co., Ltd.), Taiyuan Shanxi 030001, China)

In this paper, polyurethane modified by epoxy resin and the starch used as fertilizer package requests. With polyether polyols, isocyanate, chain extension agent, epoxy resin and the starch as a raw material, such as modified polyurethane elastomer was synthesized by solution polymerization, epoxy resin and the starch is studied on the influence of material mechanical properties and degradability, compared the properties, such as modified materials of slow-release and degradation.

polyurethane; modification; epoxy resin; starch; degradation; slow release

2016-08-09

李 汾，女，1968年出生，1989年畢業(yè)于山西大學(xué)，高級工程師。研究方向：聚氨酯高分子材料。

科研與開發(fā)

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2016.05.07

TQ323

A

1004-7050(2016)05-0024-04