高固低黏水性聚氨酯合成及其在紡織中的應(yīng)用進(jìn)展

樊武厚，胡于慶，黃玉華，蒲宗耀，蒲 實(shí)1,，梁 娟，韓麗娟，羅艷輝

(1. 四川省紡織科學(xué)研究院，四川 成都 610072；2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610072；3.四川益欣科技有限責(zé)任公司，四川 成都 610072)

高固低黏水性聚氨酯合成及其在紡織中的應(yīng)用進(jìn)展

樊武厚1,2，胡于慶3，黃玉華1,2，蒲宗耀1,2，蒲 實(shí)1,3，梁 娟1,2，韓麗娟1,2，羅艷輝1,2

(1. 四川省紡織科學(xué)研究院，四川 成都 610072；2.高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610072；3.四川益欣科技有限責(zé)任公司，四川 成都 610072)

水性聚氨酯(WPU)是一種環(huán)境友好型高分子材料，廣泛用于紡織、皮革、造紙和家具等行業(yè)；目前國(guó)內(nèi)的WPU產(chǎn)品其固含量普遍較低，增加固含量可提高反應(yīng)設(shè)備的空間利用率，降低產(chǎn)品運(yùn)輸成本和單位產(chǎn)品能耗，便于實(shí)現(xiàn)WPU的大規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)品性能提高。介紹了聚合物乳液固含量的極限理論和近5年來(lái)高固低黏WPU的研究進(jìn)展，并對(duì)其在紡織上的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

水性聚氨酯；高固含量；低黏度；紡織應(yīng)用；進(jìn)展

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是一種以水為分散介質(zhì)的環(huán)境友好高分子材料，與溶劑型聚氨酯(PU)相比具有環(huán)境友好、能耗低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。自上世紀(jì)60年代Bayer公司通過(guò)自乳化法成功獲得穩(wěn)定性優(yōu)異的WPU以來(lái)，其作為涂料和黏合劑等產(chǎn)品在汽車、家具、紡織和皮革等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)以及各國(guó)安全、環(huán)保法規(guī)的確立和日益完善，傳統(tǒng)溶劑型PU的應(yīng)用受到越來(lái)越多的限制，WPU大有取而代之之勢(shì)。然而，WPU相比溶劑型PU也存在諸多不足 ：(1)水的蒸發(fā)潛熱比溶劑高，相同固含量下WPU相比溶劑型PU干燥時(shí)間長(zhǎng)，難以滿足現(xiàn)代生產(chǎn)線的高效率要求[1]。(2)WPU固含量偏低，不僅增加了產(chǎn)品的包裝和運(yùn)輸成本，還會(huì)增加應(yīng)用時(shí)的能耗，影響產(chǎn)品的最終效果。而經(jīng)高固WPU涂飾的木器具有更高的表面光澤度、豐滿度和手感以及更優(yōu)異的涂膜性能，其作為黏合劑時(shí)將明顯縮短干燥時(shí)間、提高初黏力，同時(shí)改善與基材的界面潤(rùn)濕性和相容性，提高滯黏力[2]。(3)為了獲得良好的水分散性，在WPU合成中需要引入親水性基團(tuán)。因?yàn)榧词雇ㄟ^(guò)化學(xué)交聯(lián)或改性仍難達(dá)到理想的耐水性，在用于織物和皮革的整理時(shí)濕摩擦牢度往往不夠理想。

國(guó)外在上世紀(jì)末期就對(duì)高固WPU展開了研究，包括Dow和Bayer等公司的WPU產(chǎn)品固含量普遍在50%以上，甚至有少量固含量在60%或以上的產(chǎn)品，而且其黏度都在1 000 mPa·s以下[3]。國(guó)內(nèi)高固WPU的研究起步較晚，主要集中在近10年。目前，國(guó)內(nèi)WPU產(chǎn)品的固含量普遍都能達(dá)到40%，少數(shù)廠家也有50%固含量的WPU產(chǎn)品，然而更高固含量的WPU產(chǎn)品卻未見報(bào)道。制備高固含量和低黏度(簡(jiǎn)稱高固低黏)WPU時(shí)主要存在乳液穩(wěn)定性和黏度兩大困難，乳液固含量越高，單位體積內(nèi)的乳液粒子數(shù)目增多，乳液粒子間的距離越小，其雙電層結(jié)構(gòu)更容易被破壞，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。因此，必須在保證乳液穩(wěn)定性的前提下提高其固含量[4]。而黏度是乳液性能的另一個(gè)非常重要的指標(biāo)，但高固含量與低黏度在WPU的制備中很難兼具，當(dāng)乳液固含量從較低值逐漸增加時(shí)，其黏度也會(huì)緩慢增加至某一臨界值，以至很難進(jìn)一步再提高其固含量[5]。通過(guò)WPU合成技術(shù)和制備工藝的改進(jìn)，增加其固含量，能夠提高制備過(guò)程中設(shè)備的空間利用率，降低單位質(zhì)量產(chǎn)品能耗和成本，充分發(fā)揮其固有特性[6]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)高固低黏WPU展開了系統(tǒng)深入的研究，也有不少綜述論文對(duì)其固含量理論模型[7]、影響因素和階段性研究成果[8-9]進(jìn)行報(bào)道，然而對(duì)于紡織用高固低黏WPU的研究卻很少報(bào)道。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高固低黏WPU缺乏清晰的界定，根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，作者認(rèn)為固含量≥50%同時(shí)黏度≤1 000 mPa·s的WPU為高固低黏WPU。介紹聚合物乳液固含量的極限理論以及國(guó)內(nèi)外近5年來(lái)在高固低黏WPU的研究成果，并對(duì)其在紡織中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望，以期對(duì)國(guó)內(nèi)紡織用高固低黏WPU的研究和產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 聚合物乳液固含量極限理論

對(duì)于大多數(shù)聚合物乳液，由于界面張力的存在，乳膠粒子通常以球形或近似球形的形式存在。在聚合物乳液固含量的理論模型中，假定乳膠粒子為大小均一的球形，若每個(gè)乳膠粒子的體積為V1，整個(gè)乳液體系的體積為V2，且V2?V1，那么當(dāng)乳膠粒子緊密堆積時(shí)，其最大體積分?jǐn)?shù)可達(dá)74%[10]。而當(dāng)體系中的乳膠粒子大小不均一時(shí)，理論上可以得到體積分?jǐn)?shù)超過(guò)74%的乳液體系，這是由于小粒子可以充分占據(jù)大粒子之間的空間，大大提高乳膠粒子的空間利用率。同時(shí)，大小粒子合適的直徑比和體積比也是非常重要的。Greenwood等[11]發(fā)現(xiàn)大小粒子的直徑比為6.46時(shí)，小粒子能夠充分填充于大粒子的間隙，有助于提高其固含量。Schneider等[12]將3種粒徑分別為60、340和607nm的單分布聚苯乙烯乳液混合，制備出二元分布(60、607nm)和三元分布(60、340和607nm)的混合乳液體系，當(dāng)二元分布體系中的大小粒子的體積比為85/15、三元分布體系中的大、中、小粒子的體積比為80/5/15時(shí)，可以得到固含量超過(guò)70%的聚合物乳液。聚合物乳液中乳膠粒子以疏水鏈向內(nèi)、親水鏈(基)向外的膠束形式在水中分散，通過(guò)光散射研究發(fā)現(xiàn)其表面存在含水量高達(dá)60%～80%的水合層，這部分構(gòu)成乳膠粒子的體積濃度，但卻不構(gòu)成其實(shí)際固含量，導(dǎo)致聚合物乳液的實(shí)際固含量達(dá)不到理論值。

2 高固低黏WPU研究進(jìn)展

乳液黏度過(guò)高會(huì)造成嚴(yán)重的膏化現(xiàn)象，使得體系流動(dòng)性差，容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。同時(shí)，過(guò)高的黏度對(duì)乳化設(shè)備也提出更高的要求，對(duì)后期的應(yīng)用施工也造成極大困難。WPU通常以聚合物多元醇為軟段、二異氰酸酯為硬段、離子型小分子二元醇或二元胺為親水單體、小分子二元醇為擴(kuò)鏈單體、三元醇為交聯(lián)單體進(jìn)行預(yù)聚，中和后在水中擴(kuò)鏈乳化來(lái)制備。根據(jù)其合成技術(shù)和乳化工藝來(lái)區(qū)分，將高固低黏WPU分為硬段羧酸型、硬段磺酸/羧酸型、軟段磺酸型、陰離子/非離子型、陽(yáng)離子型和內(nèi)/外乳化型等6類。

2.1 硬段羧酸型

目前的WPU產(chǎn)品主要為陰離子型，通過(guò)在預(yù)聚反應(yīng)中引入親水性單體——二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸(DMBA)，然后用三乙胺、氫氧化鈉或氨水等中和成鹽來(lái)獲得水分散的WPU。羧酸型WPU的親水基團(tuán)通常為羧酸三乙胺鹽，屬于弱酸弱堿鹽形成的電解質(zhì)，其在水中的電離度隨著體系中弱電解質(zhì)濃度的升高而降低。在WPU合成中增加親水性單體的用量雖然能在一定程度上彌補(bǔ)其電離度下降的缺陷，但過(guò)多的親水單體又會(huì)帶來(lái)體系黏度過(guò)大和后期應(yīng)用時(shí)耐水性差的問題。因而，采用常規(guī)的WPU合成方法很難制備出高固低黏WPU。

近來(lái)，通過(guò)調(diào)節(jié)WPU合成原料的組成和配比，控制其合成工藝，進(jìn)而調(diào)控WPU乳液的粒徑分布，成功制備出高固低黏的羧酸型WPU。彭紹軍等[13]以DMPA為親水單體、聚丙二醇(PPG、1 000g/mol)為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段、1,4-丁二醇(BDO)和正丁胺為小分子擴(kuò)鏈劑，在DMPA的含量為0.139～0.181mmol/g時(shí)，利用DMPA和PPG與IPDI反應(yīng)活性的差異，采用一步法合成出具有二元粒徑分布的WPU，其固含量為50%、黏度不超過(guò)500mPa·s。隨后，又采用兩步法合成出了高固低黏WPU：首先，以DMPA為親水單體、PPG(1 000g/mol)為軟段、IPDI為硬段、BDO和異佛爾酮二胺(IPDA)為小分子擴(kuò)鏈劑制備出預(yù)聚體WPU-2；然后以DMPA為親水單體、1 000g/mol的聚1,4-丁二醇己二酸酯(PBA)為軟段、IPDI為硬段、BDO和IPDA為小分子擴(kuò)鏈劑制備出固含量40%的WPU-1乳液；最后，將預(yù)聚體WPU-2加入到WPU-1乳液中乳化得到WPU。WPU-1乳液中的親水單體含量低，其粒徑較大，而WPU-2的親水單體含量高，乳化后粒徑較小，通過(guò)將兩者混合乳化可得二元粒徑分布的WPU。當(dāng)乳液中大小粒子的直徑比為9.2、大粒子體積分?jǐn)?shù)為74%時(shí)，WPU的固含量為55%、黏度為489mPa·s[14]。

通過(guò)選用不同比例的中和單體也能制備出高固低黏WPU。魯艷[15]以DMPA為親水單體、PPG(1 000g/mol)為軟段、甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段、一縮二乙二醇(DEG)為小分子擴(kuò)鏈劑、不同比例的三乙胺(TEA)和NaOH為中和劑，在w(MDEA)= 5.0%、w(DEG)=1.0%，n(TEA)∶n(NaOH)=7∶3時(shí)制備出固含量60%以上、黏度小于500mPa·s的高固低黏WPU。由于NaOH比TEA堿性強(qiáng)，其能夠更好地與羧酸中和成鹽，乳化效果更好，形成的乳液粒子粒徑更小，以不同比例的TEA和NaOH中和羧酸成鹽得到WPU，乳液粒子的粒徑具有明顯的二元分布，乳液固含量都在50%以上。通過(guò)對(duì)聚合物多元醇進(jìn)行篩選和比例調(diào)節(jié)也能制備出高固低黏WPU。楊菲菲等[16-17]以DMPA為親水單體、1 000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸乙二醇/己二酸二乙二醇酯二醇為軟段、IPDI為硬段制備出固含量51.43%、黏度316mPa·s的高固低黏WPU，適用于超纖革的涂飾整理。

2.2 硬段磺酸/羧酸型

磺酸鈉二元醇或二元胺是另一類應(yīng)用較多的陰離子親水單體，如1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPS)、乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)和N,N-(2-羥乙基) -2-氨基乙磺酸鈉(BES-Na)等?；撬徕c為強(qiáng)酸強(qiáng)堿型的強(qiáng)電解質(zhì)，其平衡常數(shù)和電離度遠(yuǎn)高于弱電解質(zhì)，在水中可以達(dá)到接近完全電離的程度，而且其電離度不會(huì)隨著電解質(zhì)濃度的增加而降低。因而，磺酸鹽型親水單體是制備高固低黏WPU的理想選擇。在WPU的合成中以磺酸鹽型親水單體取代或部分取代常用的羧酸型親水單體成為目前制備高固低黏WPU的最常用方法之一。

衛(wèi)曉利等[18]以DHPS和DMPA為親水單體，以聚四氫呋喃—氧化丙烯二醇和IPDI為軟硬段，制備出固含量超過(guò)50%的WPU。隨后，他們以DHPS和DMPA為親水單體，以含硅多元醇(1 050g/mol)和PPG(1 000g/mol)為軟段、TDI為硬段、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-550)為封端劑，制備出一系列具有多元粒徑分布的高固低黏(固含量>50%、黏度<400mPa·s)WPU，含硅鏈段的引入能夠大大提高膠膜的耐水性[19-20]。劉巧賓等[21]以DMBA和N-60氨基磺酸鹽為親水單體，聚四氫呋喃二醇(PTMG)和聚己內(nèi)酯二醇(PCL)為軟段單體，IPDI和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為硬段單體，在n(NCO)∶n(OH)(R值)=1.3、n(PTMG)∶n(PCL)=1∶2、w(DMBA)=1.5%、w(N-60)=0.2%時(shí)，合成出固含量為51%、黏度為100mPa·s的WPU，適用于生態(tài)革的制備。何程林等[22]以DMPA和氨基磺酸鹽A95為親水單體、二聚酸聚酯二元醇(2 000g/mol)為軟段、IPDI為硬段，在n(A95)∶n(DMPA)≥0.5時(shí)，得到固含量超過(guò)50%的WPU。該WPU樹脂附著力強(qiáng)、光澤度高、柔韌性好、耐水性佳，適用于汽車的涂裝。桑云森[23]以AAS、IPDI、PBA(3 000g/mol)和1,4-丁二醇為原料制備出固含量超過(guò)50%的WPU，隨著AAS含量的增加，乳液平均粒徑減小，固含量逐漸降低。孫雪嬌等[24]以AAS為親水單體、PBA(2 000g/mol)為軟段、IPDI和HDI為硬段、HDI三聚體為改性劑，制備出固含量50%、黏度<300mPa·s的高固低黏WPU。

盡管磺酸鈉型親水單體在高固低黏WPU的制備中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，但其與反應(yīng)體系中其他原料不相溶，需要在合成時(shí)加入較多高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，后期難以脫除。例如，AAS不溶于任何有機(jī)溶劑，而DHPS和BES-Na等含羥基的磺酸鈉只能溶解高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，合成時(shí)高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的引入對(duì)環(huán)境和人體健康造成了較大危害。

2.3 軟段磺酸型

鑒于磺酸鈉型親水單體與反應(yīng)體系中其他原料相溶性差的問題，以含磺酸鈉的聚合物多元醇作為部分軟段單體參與反應(yīng)，可以大大提高其與其他組分的相溶性，無(wú)需在反應(yīng)中加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑就能較好地進(jìn)行聚合擴(kuò)鏈反應(yīng)，可以得到環(huán)境友好的高固低黏WPU。因而，在WPU軟段引入磺酸鈉基團(tuán)成為目前磺酸型高固低黏WPU的重要研究方向，軟段磺酸型WPU成為目前應(yīng)用前景較好的高固低黏WPU產(chǎn)品。

賀麗娜等[25-26]以聚醚二元醇磺酸鹽為親水單體、PBA(3 000g/mol)為軟段、IPDI為硬段、BDO為小分子擴(kuò)鏈單體，采用粒料法制備出固含量50%、黏度<1 000mPa·s的高固低黏WPU，其最大初始剝離強(qiáng)度為6N/mm，適用于鞋、汽車內(nèi)飾和包裝材料的黏合劑。桂亮星等[27]以磺化聚酯二元醇(S-44)和DMPA為親水單體、PEA為軟段、TDI和二苯基甲烷二異氰酸酯為硬段、三羥甲基丙烷(TMP)為交聯(lián)單體，在n(S-44)∶n(PEA)=7∶3，w(DMPA) =1.4%，n(MDI)∶n(TDI) =4∶6，R值=1.5時(shí)，得到固含量53.4%、黏度305mPa·s的高固低黏WPU。邢波等[28]以磺酸型聚酯二元醇(SPOL，2 000g/mol)、IPDI、BDO、丙烯酸羥乙酯和乙二胺為原料制備出磺酸型WPU，并以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基共聚改性，在R值=1.7、w(SPOL) =1.4%時(shí)，得到固含量超過(guò)50%的高固低黏丙烯酸改性WPU，其平均粒徑僅為44nm。

目前市售的磺酸鹽型聚合物多元醇種類有限，通過(guò)合成制備新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的磺酸鹽型聚合物多元醇成為合成軟段磺酸型高固低黏WPU的另一選擇。周婷婷[29]首先以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)、新戊二醇(NPG)、己二酸(HA)等為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備出磺酸型聚酯二元醇(980g/mol)；然后，以該磺酸型聚酯二元醇為親水單體、聚酯多元醇為軟段、IPDI為硬段、BDO為小分子擴(kuò)鏈單體、TMP為交聯(lián)單體，制備出固含量50%的高固低黏WPU。宋歡歡[30]以SIPM、NPG、HA、六氫苯酐和1,4-環(huán)己烷二甲醇等為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備出磺酸鹽型聚酯多元醇；然后，以DMPA、磺酸鹽型聚酯多元醇和AAS為親水單體、IPDI為硬段、TMP為交聯(lián)單體制備出固含量54.67%的高固低黏WPU，通過(guò)復(fù)配丙二醇甲醚得到水性木器涂料。

2.4 陰離子/非離子型

單獨(dú)采用DMPA得到的WPU，親水性的羧酸鹽基團(tuán)位于其大分子的硬段，受到氨基甲酸酯基團(tuán)間的氫鍵作用，羧酸鹽基團(tuán)不能很好地?cái)U(kuò)散到WPU乳液粒子的表面，這需要引入更多的羧酸鹽基團(tuán)來(lái)維持其良好的親水性和乳液穩(wěn)定性，但過(guò)高的羧酸鹽含量又會(huì)導(dǎo)致體系黏度的急劇增加，極大地限制高固低黏WPU的制備。通過(guò)分子設(shè)計(jì)使親水基團(tuán)位于WPU大分子的軟段，使其更容易進(jìn)入乳液粒子的表面，可以獲得更好的乳化效果，降低親水單體的用量，提高乳液固含量[31]。通過(guò)在WPU分子鏈上引入親水性的非離子和離子型基團(tuán)，在賦予大分子親水性的同時(shí)，可以較大程度地減弱離子基團(tuán)的雙電層效應(yīng)和水合作用，降低預(yù)聚體黏度，有利于制得高固低黏WPU。2009年，孫東成等[32]以磺酸鹽和聚醚的陰/非離子組合制備出固含量超過(guò)50%的WPU，這與采用非離子/陰離子乳化劑組合來(lái)降低體系的臨界膠束濃度和界面張力，進(jìn)而提高乳化效率有異曲同工之效。

近年來(lái)，采用DMPA和聚醚作為親水組合來(lái)制備高固低黏WPU成為一種行之有效的方法。侯立杰等[33-34]以DMPA和聚乙二醇(PEG)為親水單體、PBA(1 950g/mol)為軟段、IPDI為硬段、BDO為小分子擴(kuò)鏈單體制備出高固低黏WPU(固含量55%)。采用200g/mol的PEG時(shí)，由于其親水鏈段太短，不足以起到降低界面張力的作用；當(dāng)PEG分子量在400～1 000g/mol時(shí)，親水性的聚醚鏈段能夠進(jìn)入乳液粒子表面，降低界面張力，增加乳液粒子的分散效果；而采用2 000g/mol的PEG時(shí)，由于其親水鏈太長(zhǎng)，以至于部分聚醚鏈段進(jìn)入水層，導(dǎo)致水合層厚度的增加，反而不利于固含量的提高。韓顏庭等[35]以DMPA和乙氧基封端聚合物二醇為親水單體，1 000和2 000g/mol的PTMG為混合軟段、IPDI和HDI為硬段，制備出固含量>50%的主鏈含乙氧基懸掛鏈的高固低黏WPU，WPU乳液的二元粒徑分布成為高固WPU制備的關(guān)鍵。

2.5 陽(yáng)離子型

目前報(bào)道的高固低黏WPU主要是陰離子型和陰離子/非離子型，而陽(yáng)離子型的高固低黏WPU卻很少。陽(yáng)離子WPU分子鏈上帶有正電荷，對(duì)基材具有良好的潤(rùn)濕性，在膠黏劑、紡織、皮革和造紙等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，陽(yáng)離子型高固低黏WPU研究的開展能夠拓展高固低黏WPU的應(yīng)用范圍。李仙會(huì)等[36]以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為親水單體、IPDI為硬段、聚己二酸己二醇酯(PHA)為軟段，在w(MDEA)= 5.5%～7.0%時(shí)，制備出固含量約50%的WPU，其初始剝離強(qiáng)度和24h剝離強(qiáng)度分別為68.2和90.4N/(25mm)，適合作為膠黏劑使用。Bao等[37]通過(guò)1,4-丁二醇二縮水甘油醚和二乙胺反應(yīng)合成出側(cè)基含叔胺基的二元醇中間體，并以之為親水單體，以聚己二酸新戊二醇酯(PNA)為軟段、IPDI和HDI為硬段、TMP為交聯(lián)單體、BDO為小分子擴(kuò)鏈單體，合成出固含量>50%、黏度<300mPa·s的高固低黏WPU。當(dāng)以MDEA為親水單體時(shí)，只能得到固含量40%、黏度>500mPa·s的普通WPU。使用MDEA制備的WPU，陽(yáng)離子N+在其大分子主鏈，部分N+不可避免被“包裹”進(jìn)入乳膠粒子內(nèi)核，而只有進(jìn)入乳膠粒子表面的N+才能提供親水性，幫助乳膠粒子在水中進(jìn)行分散。當(dāng)陽(yáng)離子N+位于WPU大分子側(cè)鏈時(shí)，能夠避免在形成膠束時(shí)被“包裹”進(jìn)入乳膠粒子內(nèi)核，只需要較少的N+就能達(dá)到很好的親水性。親水性陽(yáng)離子N+含量越好，乳膠粒子的水合層越厚，乳液體系越黏稠，這將限制體系固含量的提高。李朦等[38]以十二胺聚氧乙烯醚(PAE)和MDEA為親水單體，采用多步聚合工藝制備出高固低黏WPU：首先，以PAE、MDEA和IPDI為原料合成出軟段(SS)；然后，以聚己二酸新戊二醇酯(POL7112，1 000g/mol)和TDI為原料制備出硬段(HS)；最后，將SS將加入到HS中繼續(xù)反應(yīng)，并加入BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到WPU。當(dāng)PAE的EO數(shù)為10，n(PAE):n(POL711) =1:9，R值= 1.2時(shí)，WPU乳液的二元粒徑分布可得得到固含量51.28%的WPU。

2.6 內(nèi)/外乳化型

WPU的制備最早是采用外加乳化劑進(jìn)行機(jī)械乳化來(lái)制備，但其乳液粒徑較大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，該技術(shù)逐漸被淘汰。通過(guò)在WPU的合成中引入親水基團(tuán)，在機(jī)械攪拌作用下進(jìn)行自乳化，可得粒徑小、穩(wěn)定性好的WPU乳液，解決了外乳化法穩(wěn)定性差的問題。然而，采用內(nèi)乳化法制備WPU乳液時(shí)，乳膠粒子表面的親水基團(tuán)會(huì)和水相互作用形成水合層，該部分占據(jù)WPU乳液粒子的體積分?jǐn)?shù)，但卻不構(gòu)成實(shí)際固含量，極大限制了WPU乳液固含量的提高。近年來(lái)，通過(guò)將內(nèi)乳化和外乳化方法相結(jié)合，降低WPU乳膠粒子的水合作用，成為制備高固低黏WPU的新方法，制備出的WPU相比其他方法黏度明顯降低。

曹高華[39]以AAS為親水性單體、以PBA(3 000g/mol)為軟段、IPDI和HDI為硬段制備出預(yù)聚體，并以O(shè)P-10為外乳化劑，在w(AAS)=1.4%、w(OP-10)=1.0%時(shí)，制備出固含量超過(guò)50%、黏度僅為117mPa·s的WPU。通過(guò)降低合成時(shí)AAS的用量，并以部分OP-10代替AAS，提高PU離聚體的親水性，使得乳化時(shí)相反轉(zhuǎn)時(shí)間提前，有利于WPU固含量的提高和黏度降低。杜郢等[40]以DMPA和 (1,3-二氨基)-丁基磺酸鈉為親水單體，PTMG和PEA為軟段、IPDI為硬段、KH-550為改性劑，以O(shè)P-10和十二烷基磺酸鈉(SDS)為外乳化劑，采用內(nèi)/外乳化相結(jié)合的方法制備出固含量54.0%、黏度僅為110mPa·s的高固低黏WPU。劉斌等[41]以DMPA為親水單體、PBA(2 000g/mol)為軟段、BDO為小分子擴(kuò)鏈單體、OP-10或聚氧乙烯脂肪醇(ON-870)為外乳化劑，在w(DMPA) = 2.1%、w(OP-10)=2.0%或w(ON-870)=2.0%時(shí)，制備出固含量55%、黏度<259mPa·s的高固低黏WPU。

3 高固低黏WPU在紡織中的應(yīng)用展望

WPU可以作為防水透濕涂層劑、印花涂料、羊毛防縮整理劑、抗起球起毛劑、抗靜電整理劑和固色劑等產(chǎn)品，在紡織行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，其中，WPU作為印花黏合劑和防水透濕整理劑的用量最大[42-43]。目前，高固低黏WPU研究主要集中在黏合劑、木器涂料、皮革涂飾劑等產(chǎn)品上，關(guān)于紡織用高固低黏WPU卻很少。國(guó)內(nèi)紡織用WPU的固含量大多在40%左右，存在干燥速度慢、自增稠性差、耐水性差等缺陷，在一定程度限制了紡織產(chǎn)品的發(fā)展。國(guó)外的紡織用高固低黏WPU研究開展較早，以拜耳公司最具代表性。2007年，他們報(bào)道了固含量高達(dá)60%的ImpranilDLU聚碳酸酯型聚氨酯，可用于室內(nèi)裝潢織物整理，具有較好的耐候性[44]。隨后，它們又推出織物印花用的INSQIN高固WPU，固含量高達(dá)60%，具有1 600%的斷裂伸長(zhǎng)率和完整的回復(fù)性，印制后的織物手感柔軟舒適，代表紡織用高固低黏WPU的最高水平[45]。目前，紡織用國(guó)內(nèi)高固低黏WPU的研究趨于空白，但近十年來(lái)國(guó)內(nèi)其他行業(yè)對(duì)高固低黏WPU卻開展了系統(tǒng)深入的研究。正所謂他山之石可以攻玉，借助現(xiàn)有高固低黏WPU的研究成果對(duì)紡織用WPU產(chǎn)品進(jìn)行針對(duì)性改進(jìn)成為一個(gè)快速有效的方法。

4 結(jié)語(yǔ)

增加WPU的固含量，可以提高反應(yīng)設(shè)備的空間利用率、降低產(chǎn)品運(yùn)輸成本和單位產(chǎn)品的能耗，便于實(shí)現(xiàn)WPU的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。WPU固含量的提高能夠提高涂膜的表面光澤度、豐滿度和手感，縮短黏合劑的干燥時(shí)間，提高初黏力，改善其與基材的界面潤(rùn)濕性和相容性，提高滯黏力。因而，高固低黏WPU成為目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。

近年來(lái)高固低黏WPU的研究取得了很大的進(jìn)展，主要表現(xiàn)在：(1)通過(guò)調(diào)整合成工藝或選用復(fù)合型中和劑，單獨(dú)采用DMPA就能制備出高固低黏WPU，乳液的二元分布粒徑對(duì)高固低黏WPU的制備起到?jīng)Q定性作用；(2)在采用磺酸性親水單體制備高固低黏WPU存在相容性差、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑難脫除等問題的背景下，通過(guò)在WPU軟段引入親水性磺酸鹽基團(tuán)，大大提高反應(yīng)體系的相溶性，避免高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的引入，制備出環(huán)境友好的磺酸型高固低黏WPU；(3)通過(guò)在WPU的合成中同時(shí)引入親水性的離子型和非離子型基團(tuán)，減弱離子基團(tuán)的雙電層效應(yīng)和水合作用，降低體系黏度，制備出高固低黏WPU；(4)在傳統(tǒng)陰離子型WPU合成時(shí)，通過(guò)引入部分外乳化劑制備出高固低黏WPU，且具有明顯更低的黏度，推動(dòng)了傳統(tǒng)陰離子型WPU合成技術(shù)的發(fā)展；(5)開展了陽(yáng)離子型高固低黏WPU的研究，拓展了高固低黏WPU的應(yīng)用范圍。

盡管高固低黏WPU的研究取得了較好的進(jìn)展，但仍存在一些不足：(1)國(guó)外的高固低黏WPU固含量很多都能達(dá)到60%或以上，而國(guó)內(nèi)的高固低黏WPU固含量基本都在60%以下，市售的高固低黏WPU產(chǎn)品較少，大多處于市場(chǎng)拓展階段；(2)高固低黏WPU的研究主要集中在膠黏劑、皮革涂飾劑和木器涂料等產(chǎn)品上，而紡織用高固低黏WPU產(chǎn)品卻很少報(bào)道。相信在不久的將來(lái)，國(guó)內(nèi)高固低黏WPU的研究能夠取得更大突破，固含量能夠做到60%，甚至更高。而國(guó)內(nèi)紡織用高固低黏WPU的研究能夠?qū)崿F(xiàn)零的突破，相關(guān)WPU產(chǎn)品的開發(fā)也將極大推動(dòng)紡織印花和后整理技術(shù)的發(fā)展。

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Synthesis of High Solid Content Waterborne Polyurethane with Low Viscosity and Its Application Progress in Textiles

FAN Wu-hou1,2, HU Yu-qing3, HUANG Yu-hua1,2, PU Zong-yao1,2, PU Shi1,3,LIANG Juan1,2, HAN Li-juan1,2, LUO Yan-hui1,2

(1.Sichuan Textile Scientific Research Institute, Chengdu 610072, China;2.High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610072,China;3. Sichuan Yixin Technology Co. Ltd., Chengdu 610072,China)

Waterborne polyurethane (WPU) is an environmentally friendly polymer material which has been widely used in textile, leather, paper and furniture. At present, the solid content of WPU products is generally less than 40 wt% in domestic. The space utilization of reaction equipment could be improved and the transportation cost and energy consumption per unit product could be reduced through the increasing of the solid content of WPU products, facilitating the realization of WPU production and the performance improvement of the products. Herein, the limit theory of the solid content of polymer latexes was introduced and the research progress on the synthesis of high solid content WPU with low viscosity in recent five years was outlined in detail. The application of these WPU in textile and its prospection were proposed.

waterborne polyurethane；high solid content；low viscosity；textile application；research progress

2016-11-02

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015GZ0176)

樊武厚(1988-)，男，工程師，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)硅高分子材料和功能紡織化學(xué)品，E-mail：fanwuhou1988@163.com。

TQ610.1

A

1673-0356(2016)12-0001-07