襯層/推進(jìn)劑界面粘接優(yōu)劣的判定和時空特征①

毛 丹，馬浩然，楊 根，池旭輝，龐愛民，楊 梅

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島 266042；3.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

襯層/推進(jìn)劑界面粘接優(yōu)劣的判定和時空特征①

毛 丹1，馬浩然2，楊 根3，池旭輝3，龐愛民3，楊 梅1

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島 266042；3.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

為了準(zhǔn)確測定襯層/推進(jìn)劑界面組成、分布特征及遷移規(guī)律，文中利用原位顯微紅外技術(shù)，測定了某些樣品的襯層/推進(jìn)劑界面法線方向不同位置的紅外光譜，通過比較界面、推進(jìn)劑、襯層的紅外譜圖，獲得了界面法線方向基團(tuán)和組成的空間變化信息，判斷出組分在界面的分布、遷移方向和擴(kuò)散層厚度；利用遷移方向和擴(kuò)散層厚度能夠判定界面粘接的優(yōu)劣：從推進(jìn)劑向襯層擴(kuò)散的界面粘接性能差，反之粘接性能好；通過對不同老化時間樣品的測試，獲得了界面法線方向組成隨時間變化的特征和擴(kuò)散層厚度變化趨勢。

顯微紅外技術(shù)；襯層/推進(jìn)劑界面；原位；擴(kuò)散層

0 引言

固體火箭發(fā)動機(jī)廣泛用于各種航天飛行器和運(yùn)載工具上，使用方便，可靠性高，密度高，啟動性能好。推進(jìn)劑通過襯層與絕熱層或發(fā)動機(jī)殼體相連，形成了襯層-推進(jìn)劑界面，而這一界面粘接性能的優(yōu)劣，直接影響固體火箭發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)完整性和工作可靠性[1-2]。因此，如何提高其粘接強(qiáng)度成為研究者共同關(guān)注的焦點(diǎn)，圍繞該領(lǐng)域開展了大量研究工作。

界面區(qū)域組分、基團(tuán)的分布和遷移，以及由此帶來的功能助劑的伴隨遷移，導(dǎo)致各個組分在界面不同位置產(chǎn)生濃度梯度，不同官能團(tuán)的聚集導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，在界面區(qū)域發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)過程，這些過程直接影響了界面粘接的優(yōu)劣，同時也給表征及判定帶來了難度。尹華麗等[3]采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和全反射紅外光譜(FTIR/ATR)，研究了半固化的HTPB(端羥基聚丁二烯)/TDI(甲苯二異氰酸酯)襯層表面的活性基團(tuán)及不同的—NCO基團(tuán)與不同羥基的反應(yīng)速率。認(rèn)為在界面區(qū)域，HTPB/TDI襯層與NEPE(含硝酸酯的聚醚)推進(jìn)劑通過氨基甲酸酯鍵形成化學(xué)粘接。在NEPE體系中，采用高效液相色譜(HPLC)和ICP方法，結(jié)合粘接強(qiáng)度的變化，研究了組分遷移量，及其對粘接性能的影響[4]。還通過70 ℃加速老化試驗(yàn)，研究了硝酸酯、功能助劑的遷移對粘接性能的影響，認(rèn)為AD1、AD2的遷移對界面粘接性能有顯著影響[5]。還對丁羥推進(jìn)劑粘接體系中的組分遷移進(jìn)行了研究[6]，采用浸泡增重法分析了襯層、絕熱層對DOS(增塑劑癸二酸二辛酯)和T27的吸收能力，用氣相色譜(GC)研究了HTPB推進(jìn)劑/HTPB襯層/EPDM(三元乙丙橡膠)絕熱層粘接體系中DOS、T27和GFP的遷移，表明粘合劑的極性增大不利于提高襯層與HTPB推進(jìn)劑的界面粘接性能。吳豐軍等[7]運(yùn)用XPS分析手段表征了NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面的化學(xué)組成和老化歷程，通過研究界面的化學(xué)組成及分布，獲得了各位置及老化前后主要組分的變化。黃志萍等[8]應(yīng)用HPLC、氣相色譜(GC)對含NEPE推進(jìn)劑/HTPB襯層/ EPDM絕熱層的主要遷移組分進(jìn)行了定量分析研究，認(rèn)為HPLC適合于同時測定粘接界面主要遷移組分增塑劑NG(硝化甘油)、BTTN(丁三醇三硝酸酯)、功能助劑AD；GC適合于測定DOS。Guthausen等[9]通過設(shè)備改造，實(shí)現(xiàn)了一定程度的低磁場核磁共振法(NMR)和近紅外光譜分析方法(NIR)的同步測定，原位表征了HTPB和IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯)固化反應(yīng)，揭示了PUR (聚氨酯)的形成。

準(zhǔn)確測定襯層/推進(jìn)劑界面組成、分布特征及遷移規(guī)律是深入理解界面反應(yīng)的前提和基礎(chǔ)，也是判定界面粘接優(yōu)劣、獲取其影響因素的重要內(nèi)容?，F(xiàn)有的測試方法絕大部分都需要對界面樣品進(jìn)行一定的處理，如FTIR技術(shù)[3]、HPLC方法[4]等，需要先把樣品切成細(xì)條，或細(xì)絲，然后溶解測定，這樣獲得的往往是一部分樣品的平均信息，而且操作過程直接影響測試結(jié)果，還可能引入雜質(zhì)，測試精度也受到限制，且測試過程都是破壞性的，需要制備大量樣品，過程復(fù)雜。通常采用界面拉伸實(shí)驗(yàn)判定界面粘接的優(yōu)劣[10-11]，而直接、簡單地對界面粘接優(yōu)劣進(jìn)行判定還存在很大難度，還沒有通過界面組分變化來判定界面粘接性能的方法。

本文利用原位顯微紅外技術(shù)，不需要對樣品進(jìn)行特殊處理，原位的測試界面、推進(jìn)劑、襯層的紅外譜圖，通過比較襯層/推進(jìn)劑界面不同位置的紅外光譜，獲得了界面法線方向基團(tuán)和組成的空間變化信息，判斷出組分在界面的分布、遷移的空間信息，通過比較界面粘接好的樣品和粘接差的樣品，獲得界面粘接優(yōu)劣判定的必要條件，而且通過對不同老化時間樣品的測試，獲得了界面法線方向組成隨時間變化的特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 界面樣品制備

利用機(jī)械切割的方法切片獲得一定尺寸的待測界面樣品，待測界面樣品尺寸：厚度2～10 mm、長10～20 mm、寬10～20 mm，界面距推進(jìn)劑和襯層分別至少大于2 mm，保證界面位于觀察面、肉眼清晰可見，如圖1所示。將其固定在測試臺上，觀察面朝上，盡可能在水平面的同一高度，操作時注意防塵、防潮。

圖1 固體火箭發(fā)動機(jī)界面樣品的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the interface sample of solid rocket motor

1.2 界面樣品的顯微紅外測試

采用ThermoFisher公司Nicolet iN10型顯微紅外光譜儀沿界面法線方向?qū)悠?見表1)進(jìn)行顯微ATR紅外測試。通過顯微鏡觀察找到清晰的界面，測定界面的紅外光譜；然后，沿界面法線方向分別測定推進(jìn)劑距離界面大于500 μm處、襯層距離界面大于200 μm處的紅外光譜，以這兩個紅外光譜分別作為推進(jìn)劑本身和襯層本身的紅外光譜；接著分別沿界面法線方向從界面出發(fā)，按照一定步長測定界面兩側(cè)不同位置的紅外光譜，從而獲得了一系列距離界面不同距離的測試點(diǎn)的紅外光譜譜圖。

表1 實(shí)驗(yàn)中使用的樣品及編號Table 1 Samples and their numbers

本研究中，推進(jìn)劑和襯層在顯微鏡下具有不同的形貌和顏色，其形成的界面兩側(cè)存在顯著差異。因此，可通過聚焦、調(diào)焦等操作，即可確定界面位置(圖2)；在界面不平直的情況下，法線方向?yàn)榻缑娼稽c(diǎn)切線的垂直方向；測試過程中，步長為10～100 μm，紅外探頭與樣品之間接觸壓力為0～6 bar。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 界面區(qū)域組分空間分布

圖2是樣品G1界面的光學(xué)顯微照片和不同位置的紅外光譜譜圖，圖中框圖中心位置為界面測試點(diǎn)。從照片中可清晰看到界面的存在，以其為起始點(diǎn)，向兩側(cè)以步長20 μm分別進(jìn)行測試，獲得界面兩側(cè)不同位置點(diǎn)的紅外光譜。圖中CC表示襯層，GT表示推進(jìn)劑，后續(xù)數(shù)字表示與界面的距離。

(a)樣品G1界面的光學(xué)顯微照片

(b)界面不同位置紅外光譜譜圖圖2 樣品G1的光學(xué)顯微照片及界面不同位置紅外光譜譜圖Fig.2 Optical micrograph and IR spectra of G1 interface at the different positions

比較不同位置的紅外光譜圖可看到，襯層范圍內(nèi)得到的紅外光譜(CC-100、CC-20 μm)都與界面處的紅外光譜類似，而推進(jìn)劑距界面60μm的范圍內(nèi)(GT-40、GT-60 μm)，紅外光譜也與襯層內(nèi)的紅外光譜類似，與推進(jìn)劑本體的紅外光譜(GT-80、GT-100 μm)不同，表明該區(qū)域內(nèi)的主要組成與襯層的組分類似，也說明襯層的組分向推進(jìn)劑發(fā)生了擴(kuò)散，那么，擴(kuò)散層厚度就是發(fā)生變化紅外光譜與顯微照片看到的界面距離，而此處擴(kuò)散層的厚度約為60 μm。

分別對襯層(距界面100 μm處)和推進(jìn)劑(距界面100 μm處)紅外光譜為例進(jìn)行解析。以襯層(距界面100 μm處)紅外光譜為例，主要吸收峰與基團(tuán)振動模式對應(yīng)關(guān)系如表2所示，根據(jù)波數(shù)，將譜帶分為3個區(qū)域：

I區(qū)：波數(shù)>3 100 cm-1。在該區(qū)域，波數(shù)為3 316.7 cm-1位置，存在一個寬化的吸收峰，根據(jù)吸收峰峰形及強(qiáng)度判斷該吸收峰可能是O—H伸縮振動和NH2的伸縮振動共同作用的結(jié)果。而伯胺NH2反對稱伸縮振動時，位于3 440～3 270 cm-1，當(dāng)NH2與羰基相連時，位于3 440～3 270 cm-1之間的高頻一側(cè)，對稱伸縮振動時，位于3 385～3 125 cm-1范圍，脂肪伯胺反對稱和對稱伸縮振動頻率間隔70 cm-1左右。

表2 主要官能團(tuán)吸收頻率和振動模式[12]Table 2 Absorption frequency and vibration mode of main functional groups

Ⅱ區(qū)：波數(shù)在3 100～2 000 cm-1范圍。芳烴上CH位于3 100～3 000 cm-1，烯烴C—H伸縮振動位于3 020 cm-1左右，因此3 074 cm-1處主要為苯環(huán)上的CH伸縮振動，3 004 cm-1處為烯烴伸縮振動；CH2與不飽和雙鍵相連時，反對稱和對稱伸縮振動頻率從2 960 cm-1和2 875 cm-1向低頻移動，二者相差80 cm-1左右，因此2 916 cm-1和2 846 cm-1為亞甲基的伸縮振動。

Ⅲ區(qū)：波數(shù)<2 000 cm-1。該區(qū)域中吸收峰彼此重疊，主要的吸收峰對應(yīng)的基團(tuán)有CO、CN、CC、C—O—C、CH2等。其中，烯類雙鍵與酯羰基CO共軛時，使酯羰基伸縮振動向低頻移動，位于1 725 cm-1附近，而由于有羥基或氨基的存在，伸縮振動會向更低頻率移動，因此吸收峰出現(xiàn)在1 712 cm-1。在1 650 cm-1位置，可能出現(xiàn)3種基團(tuán)：烯烴的CC伸縮振動(1 700～1 620 cm-1)、CN伸縮振動(1 680～1 640 cm-1)和酰胺羰基CO伸縮振動(1 680～1 630 cm-1)。芳環(huán)的CC伸縮振動頻率位于1 610～1 370 cm-1，出現(xiàn)3～4個尖銳譜帶，位于1 600 cm-1、1 500～1 450 cm-1，對應(yīng)芳香烴高度特征，其數(shù)目、位置和相對強(qiáng)度受取代基的數(shù)目、位置和性質(zhì)影響，但同時此處也可能存在COO—的振動譜帶。

比較襯層和推進(jìn)劑的紅外光譜，可發(fā)現(xiàn)：在I區(qū)，吸收峰峰形類似，較尖銳，區(qū)別在于向低波數(shù)偏移，原因可能在于在推進(jìn)劑中，OH基團(tuán)形成氫鍵，導(dǎo)致了其伸縮振動頻率向低頻移動，氫鍵越強(qiáng)，頻率越低；根據(jù)峰位(3 209 cm-1)判斷，可能不含氨基；在II區(qū)，只存在CH2的吸收峰(2 912 cm-1)，且強(qiáng)度很小，與羥基類似，因此推測推進(jìn)劑中只含有少量的CH2基團(tuán)；在Ⅲ區(qū)，1 648 cm-1和1 274 cm-1吸收峰強(qiáng)度顯著變化，引起變化的基團(tuán)包括CN、CO和C—O—C，其中N原子的共軛效應(yīng)可能會導(dǎo)致酰胺CO雙鍵特性減弱。根據(jù)這些主要基團(tuán)的變化，可推測出其對應(yīng)組分在粘接過程中的分布和遷移特征。

2.2 界面粘接優(yōu)劣的判定

圖3是樣品G2的顯微紅外光譜，圖4是樣品B1的顯微紅外光譜，前者粘接性能好，后者粘接性能差。從測試結(jié)果可看出，在樣品G2的顯微紅外光譜中，界面的紅外光譜與襯層紅外光譜類似，特征頻率相同，僅僅光譜強(qiáng)度有差別，而與距界面20 μm推進(jìn)劑的紅外譜圖不同，因此表明二者基本沒有擴(kuò)散，此樣品界面粘接性能優(yōu)良；而樣品B1的紅外光譜顯示推進(jìn)劑向襯層擴(kuò)散，最大擴(kuò)散層厚度達(dá)到60 μm。

圖3 樣品G2界面不同位置的紅外光譜Fig.3 IR spectra of sample G2 at the different locations

圖4 樣品B1界面不同位置的紅外光譜Fig.4 IR spectra of sample B1 at the different locations

通過不同樣品的測試，其他結(jié)果也與之類似，表明該結(jié)果具有代表性。將測試結(jié)果與界面粘接性能結(jié)合起來分析，比較界面、推進(jìn)劑、襯層的紅外光譜譜圖可發(fā)現(xiàn)，在界面兩側(cè)不斷發(fā)生物質(zhì)遷移、擴(kuò)散，因此在界面附近往往由于擴(kuò)散形成一定厚度的過渡層。界面這種擴(kuò)散可通過測試獲得的紅外光譜進(jìn)行判斷，如果在推進(jìn)劑一側(cè)獲得的紅外譜圖的基團(tuán)歸屬與襯層一側(cè)的紅外譜圖的基團(tuán)歸屬一致，則為由襯層向推進(jìn)劑擴(kuò)散，發(fā)生變化紅外光譜距界面最遠(yuǎn)的距離為此處的擴(kuò)散層厚度，反之亦然。擴(kuò)散方向和厚度也是判斷界面粘接性能的一個必要判據(jù)，存在推進(jìn)劑向襯層這種擴(kuò)散的界面，粘接性能差；存在襯層向推進(jìn)劑這種擴(kuò)散的界面，粘接性能優(yōu)良。

2.3 界面組分時間變化特征

圖5是根據(jù)在不同時間取得的樣品T1～T5的顯微紅外光譜結(jié)果獲得的擴(kuò)散層厚度隨時間變化關(guān)系，其中去向襯層擴(kuò)散時擴(kuò)散層厚度為正值，反之為負(fù)值。

圖5 不同時間取樣樣品T1～T5擴(kuò)散層 厚度隨時間變化關(guān)系Fig.5 Relationship of the diffusion layer thickness of T1～T5 samples at different aging time and time

從圖5可看出，老化之初(取樣時間1)，襯層向推進(jìn)劑擴(kuò)散，擴(kuò)散深度約為20 μm左右，還有一種可能是界面形成時候，粘接深度即為20 μm；但是隨著老化時間的延長(取樣點(diǎn)時間4)，界面的光譜與襯層類似，而推進(jìn)劑距界面20 μm處的光譜又變成與推進(jìn)劑主體的光譜類似了，說明推進(jìn)劑中的組分開始向襯層擴(kuò)散，組成以推進(jìn)劑組分為主；然后隨著老化時間進(jìn)一步延長，推進(jìn)劑組分不斷向襯層擴(kuò)散，深度從20 μm(取樣時間7)到90 μm(取樣時間9)，甚至達(dá)到160 μm(取樣時間13)，擴(kuò)散速度不斷增加。因此，對此樣品，老化時間增加會導(dǎo)致界面粘接性能下降，為了保證良好的粘接性能，老化時間不宜超過取樣時間7。

3 結(jié)論

(1)通過原位的顯微紅外技術(shù)，測定了襯層/推進(jìn)劑界面上不同位置的紅外光譜，對光譜進(jìn)行比較，確認(rèn)了在界面附近存在一定厚度的過渡層，獲得了推進(jìn)劑和襯層的主要基團(tuán)的空間分布特征，通過對不同時間取樣，獲得了組分隨時間變化的遷移方向和擴(kuò)散層厚度變化關(guān)系，為實(shí)際工藝操作提供了理論參考。

(2)根據(jù)組分的擴(kuò)散方向進(jìn)行界面粘接優(yōu)劣的判定，提出了一種界面粘接優(yōu)劣判定的必要條件，從推進(jìn)劑向襯層擴(kuò)散的界面粘接性能差，反之粘接性能好。

(3)本研究僅對樣品進(jìn)行簡單的機(jī)械切割，不需要對樣品進(jìn)行前期任何特殊處理，因此測試中不會引入任何雜質(zhì)，也不會對樣品產(chǎn)生破壞性影響；測試過程中通過顯微鏡觀察，控制測試范圍，選擇微區(qū)測試，實(shí)現(xiàn)了原位測試，大大提高了測試精度。

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(編輯：薛永利)

Judgment method and time-space characteristic of the interface between liner and propellant

MAO Dan1，MA Hao-ran2，YANG Gen3，CHI Xu-hui3，PANG Ai-min3，YANG Mei1

(1.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China；2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Using in-situ micro-ATR/FTIR technique,a series of IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were obtained.The distribution and diffusion of the main composition and group were discussed by comparing the spectrums of propellant and liner.A judgment method which propellant and liner bonding interface is good or not was proposed by the direction and the thickness of diffusion:the adhesive interface is good when the diffusion occurr from liner to propellant and otherwise the adhesive interface is poor.Moreover,the IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were tested and discussed with the varying aging time.

micro-FTIR technique；bonding interface of liner and propellant；in-situ；diffusion layer

2015-07-27；

2015-09-06。

國防973項(xiàng)目(613142010001；613142010002)。

毛丹(1981—)，女，助理研究員，研究方向?yàn)闊o機(jī)化學(xué)。E-mail：danmao@ipe.ac.cn

楊梅(1979—)，女，副研究員，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑和無機(jī)功能材料設(shè)計。E-mail：myang@ipe.ac.cn

V512

A

1006-2793(2016)06-0779-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.06.008